本发明属于高分子复合材料领域，特别涉及一种有机海泡石改性双组分水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
：传统涂料主要以溶剂型聚氨酯和溶剂型双组份聚氨酯为主，所用有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味大，使用时造成空气污染，带来公害问题。同时现有的双组份聚氨酯材料中普遍含有tdi、moca、dop、dbp及铅、汞、锡类催化剂等有毒有害物质，严重伤害了施工人员和使用人员的身体健康。随着全球环保意识的提高和环保法规的健全，传统溶剂型涂料中挥发性有机化合物(voc)的排放愈来愈受到严格限制。水性涂料以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境和节省能源等优点。但是目前所用的单组份聚氨酯存在耐水性差，粘度低、初粘性不好，价格高等缺点，(paciosvg,etal.waterbornepolyurethanedispersionsobtainedwithpolycarbonateofhexanediolintendedforuseascoatings[j].progressinorganiccoatings，2011,71(2)：136-146)双组份聚氨酯虽能解决单组份聚氨酯耐水性问题，但双组份水性聚氨酯与传统溶剂型聚氨酯相比，存在耐水性差以及拉伸模量、拉伸强度、储能模量、损耗模量性能差等问题，(dewhurstje,drayton-elderas,gaoxp,etal.propertydevelopmentduringfilmformationoftwocomponentwaterbornepolyurethaneusingdielectricspectroscopy[a].in:acssymposiumseries.filmformationincoating[c].washington,dc:2001.790:124-140.)因此其在各领域的应用受到了限制，所以双组份水性聚氨酯的性能还需要进一步改进。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种有机海泡石改性双组分水性聚氨酯及其制备方法。所述有机海泡石改性双组分水性聚氨酯的原料配方更为合理、性能优良且节能环保，显著地提高了双组分水性聚氨酯的耐水性、拉伸模量、拉伸强度、储能模量、损耗模量等性能，有利于实现双组分水性聚氨酯向可持续发展的方向转化。为实现上述目的，本发明具体技术方案如下：有机海泡石改性双组分水性聚氨酯的制备方法，具体步骤如下：步骤1，有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体的合成：将低聚物多元醇和二异氰酸酯混合均匀，滴加催化剂，在85～90℃下反应2～3h，得到聚氨酯预聚体，以低聚物多元醇、二异氰酸酯、小分子亲水扩链剂、小分子醇类扩链剂、交联剂和成盐剂的总质量为总量，按γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)改性的海泡石(有机海泡石)与总量的质量比为3～6:50，加入有机海泡石，搅拌2～3h，降温至55～65℃，加入小分子亲水扩链剂反应1～2h，升温至75～85℃，加入小分子醇类扩链剂，反应1～1.5h后，加入有机溶剂降低粘度至溶液呈无色，反应1～1.5h，再加入交联剂，反应1.5～2h，降温至15～25℃，加入成盐剂进行中和反应，中和0.5～1h，剪切乳化，反应0.5～1h，旋转蒸发除去有机溶剂后，得到有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体；步骤2，有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液的制备：在有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体中加入消泡剂和流平剂，再与多异氰酸酯固化剂混合，充分分散8～16分钟，得到有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液。步骤1中，各组分占总量的质量分数为：低聚物多元醇30～50％；二异氰酸酯25～40％；催化剂0.1～0.4％；小分子醇类扩链剂4～8％；小分子亲水扩链剂2～6％；交联剂1～4％；成盐剂2～6％；步骤1中，所述的低聚物多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯三醇、蓖麻油中的一种。步骤1中，所述的多异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和2-甲基戊烷二异氰酸酯中的一种或几种。步骤1中，所述的小分子亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；所述的小分子亲水扩链剂选自螺二醇、二乙基戊二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、丁基乙基丙二醇和新戊二醇的一种或多种；所述的交联剂选自三乙醇胺、季戊四醇或甘油；所述的成盐剂选自三乙胺、氢氧化钠和氨水中的一种。步骤1中，所述的中和反应的中和度为100％，剪切速度控制在2000r/min。步骤2中，所述的流平剂选自型号为byk-359或byk-361n的流平剂；消泡剂选自型号为byk-070、byk141、byk-a530的消泡剂；b组分为拜耳公司水性聚氨酯固化剂bayhydurxp2547。步骤2中，所述的有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体、消泡剂、流平剂、多异氰酸酯固化剂按重量比为70～140∶0.1～1:1～3；4～10混合均匀，即得有机海泡石改性双组分水性聚氨酯。本发明还提供上述制备方法制得的有机海泡石改性双组分水性聚氨酯。与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明通过有机海泡石对双组分水性聚氨酯进行改性，制成的有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液具有较好的耐水性，拉伸模量、拉伸强度、储能模量、损耗模量等性能均能得到明显的提高，其接触角高达97.7°、拉伸模量高达388.2mpa、拉伸强度高达69.2mpa、储能模量高达1895.7mpa、损耗模量高达173.8mpa。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例中，使用的有机海泡石购自北京市津同乐泰化工产品有限公司。对比例1：未改性水性聚氨酯乳液在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，分散均匀后得到纯的水性聚氨酯分散液，旋转蒸发除去丙酮后，得到的乳液，即未改性的水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表1对比例1胶膜性能测试结果项目单位性能指标接触角°60.2拉伸模量(25℃)mpa120.8拉伸强度(25℃)mpa5.8储能模量(10℃)mpa1162.1损耗模量(10℃)mpa55.1对比例2：有机海泡石改性单组分水性聚氨酯在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体，加入5g有机海泡石。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，分散均匀后得到有机海泡石改性的水性聚氨酯分散液，旋转蒸发除去丙酮后，得到的乳液，即有机海泡石改性的水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将有机海泡石改性的水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表2对比例2胶膜性能测试结果项目单位性能指标接触角°65.0拉伸模量(25℃)mpa145.2拉伸强度(25℃)mpa8.4储能模量(10℃)mpa1284.3损耗模量(10℃)mpa59.3对比例3：未改性双组分水性聚氨酯(1)水性聚氨酯多元醇分散体的合成：在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到水性聚氨酯多元醇分散体。(2)双组分水性聚氨酯乳液的制备：将110g上述制得的水性聚氨酯多元醇分散体中加入1g流平剂byk-359、2g消泡剂byk-a530，再与5g固化剂bayhydurxp2547混合，搅拌15min后，混合均匀，即得到未改性双组分水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将双组分水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表3对比例3胶膜性能测试结果项目单位性能指标接触角°68.4拉伸模量(25℃)mpa140.3拉伸强度(25℃)mpa12.7储能模量(10℃)mpa1359.0损耗模量(10℃)mpa60.1对比例4：有机海泡石改性双组分水性聚氨酯(有机海泡石与总量的质量比为1:50)(1)有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体的合成：在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体，加入1g有机海泡石。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体。(2)有机海泡石改性有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液的制备：将110g上述制得的水性聚氨酯多元醇分散体中加入1g流平剂byk-359、2g消泡剂byk-a530，再与5g固化剂bayhydurxp2547混合，搅拌15min后，混合均匀，即得到有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表4对比例4胶膜性能测试结果项目单位性能指标接触角°75.9拉伸模量(25℃)mpa170.1拉伸强度(25℃)mpa20.8储能模量(10℃)mpa1429.1损耗模量(10℃)mpa65.7对比例5：有机海泡石改性双组分水性聚氨酯(有机海泡石与总量的质量比为11:50)(1)有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体的合成：在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体，加入11g有机海泡石。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体。(2)有机海泡石改性有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液的制备：将110g上述制得的水性聚氨酯多元醇分散体中加入1g流平剂byk-359、2g消泡剂byk-a530，再与5g固化剂bayhydurxp2547混合，搅拌15min后，混合均匀，即得到有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表5对比例5胶膜性能测试结果项目单位性能指标接触角°73.1拉伸模量(25℃)mpa168.3拉伸强度(25℃)mpa19.4储能模量(10℃)mpa1498.4损耗模量(10℃)mpa68.4实施例1：有机海泡石改性双组分水性聚氨酯(有机海泡石与总量的质量比为3:50)(1)有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体的合成：在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体，加入3g有机海泡石。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体。(2)有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液的制备：将110g上述制得的水性聚氨酯多元醇分散体中加入1g流平剂byk-359、2g消泡剂byk-a530，再与5g固化剂bayhydurxp2547混合，搅拌15min后，混合均匀，即得到有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表6实施例1胶膜性能测试结果项目单位性能指标接触角°90.3拉伸模量(25℃)mpa369.1拉伸强度(25℃)mpa69.2储能模量(10℃)mpa1840.3损耗模量(10℃)mpa171.8实施例2：有机海泡石改性双组分水性聚氨酯(有机海泡石与总量的质量比为5:50)(1)有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体的合成：在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体，加入5g有机海泡石。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体。(2)有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液的制备：将110g上述制得的水性聚氨酯多元醇分散体中加入1g流平剂byk-359、2g消泡剂byk-a530，再与5g固化剂bayhydurxp2547混合，搅拌15min后，混合均匀，即得到有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表7实施例2胶膜性能测试结果实施例3：有机海泡石改性双组分水性聚氨酯(有机海泡石与总量的质量比为7:50)(1)有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体的合成：在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体，加入7g有机海泡石。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体。(2)有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液的制备：将110g上述制得的水性聚氨酯多元醇分散体中加入1g流平剂byk-359、2g消泡剂byk-a530，再与5g固化剂bayhydurxp2547混合，搅拌15min后，混合均匀，即得到有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表8实施例3胶膜性能测试结果项目单位性能指标接触角°97.7拉伸模量(25℃)mpa370.3拉伸强度(25℃)mpa66.8储能模量(10℃)mpa1683.2损耗模量(10℃)mpa168.4实施例4：有机海泡石改性双组分水性聚氨酯(有机海泡石与总量的质量比为9:50)(1)有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体的合成：在500ml四口烧瓶中加入21.594g的分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，真空120℃干燥1h后，降温至85℃，加入10.162g的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和6.572g萘二异氰酸酯，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，反应3h，得到聚氨酯预聚体，加入9g有机海泡石。降温至60℃，加入3g的二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，再加入3.052g的二乙基戊二醇反应1h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色能顺利搅拌，继续反应2h。加入2.48g的三乙醇胺反应1.5h。降温至20℃，加3.14g三乙胺中和0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，加入130g的去离子水剪切乳化0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到有机海泡石改性水性聚氨酯多元醇分散体。(2)有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液的制备：将110g上述制得的水性聚氨酯多元醇分散体中加入1g流平剂byk-359、2g消泡剂byk-a530，再与5g固化剂bayhydurxp2547混合，搅拌15min后，混合均匀，即得到有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液。膜样品的制备：将有机海泡石改性双组分水性聚氨酯乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表9实施例4胶膜性能测试结果项目单位性能指标接触角°92.1拉伸模量(25℃)mpa385.3拉伸强度(25℃)mpa62.7储能模量(10℃)mpa1786.2损耗模量(10℃)mpa173.8分析比较上面表中列出的测试数据可知，本发明通过采用有机海泡石改性水性聚氨酯，进一步与消泡剂、流平剂、固化剂复合使用，得到有机海泡石改性双组分水性聚氨酯，优势互补，克服了单一水性聚氨酯的性能不能完全满足使用要求的问题，制备的有机海泡石改性双组分水性聚氨酯接触角高达97.7°、拉伸模量高达388.2mpa、拉伸强度高达69.2mpa、储能模量高达1895.7mpa、损耗模量高达173.8mpa。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。当前第1页12