本发明涉及一种鞋垫的制备方法，尤其是一种可自加热聚氨酯鞋垫的制备方法
背景技术：
在寒带国家或寒带区域，冬季气温很低，对于体质弱或是一些需要长时间在室外工作的人员来说，如何保证给脚提供保暖措施具有很重要的意义。当前大多数是通过加绒、加厚以及减少透气性来实现，这将会极大的限制鞋子的轻便性和舒适性。中国专利cn106562514a通过在鞋垫中加入控制盒以及加热片来实现对鞋垫的电加热。中国专利cn107157008a通过电池对加热层供电，使用更安全，通过与加热层串联一个电阻，实现鞋内温度的可调化。中国专利cn105708045a基于压电陶瓷自发产热，通过机械能转化为电能，继而为鞋垫底部的电阻丝供电加热而达到自发热的目的。然而这将增加鞋子的设计的复杂性以及安全性，还增加了很大的成本。
负离子粉体中的成分是以含硼为特征的铝、钠、铁、锂环状结构的硅酸盐物质，具有热电性和压电性，由于其中的极性离子在平衡位置振动而产生远红外线，进而引起人体细胞的分子共振造成分子间摩擦发热，促使皮下深层温度升高，此外还使得微血管扩张，加速血液循环，对于血液循环和微循环障碍引起的多种疾病均具有改善和防治作用。含有负离子粉的聚氨酯鞋垫随着行走过程中的不断弯曲而使得负离子粉体中的极性离子在平衡位置振动而产生远红外线，进而提升足部的温度，实现自加热。然而在负离子粉引入到聚氨酯材料的过程中，往往会较大地增加体系的粘度，对聚氨酯的制备过程产生一定影响，使得负离子粉在聚氨酯中的分散不均而造成撕裂强度下降的问题。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种可自加热聚氨酯鞋垫的制备方法。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是降低负离子粉在引入聚氨酯材料过程中出现的粘度增加而影响制备过程并造成聚氨酯鞋垫撕裂强度下降的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种可自加热的聚氨酯鞋垫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、负离子粉与滑石粉同时被端氨基的表面改性剂表面改性；
步骤二、将步骤一得到的经过表面改性的负离子粉和滑石粉混合物加入到聚醚多元醇中，在聚合物多元醇、交联剂、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂作用下制备得到聚氨酯a料；
步骤三、步骤二得到的聚氨酯a料与异氰酸酯化合物制备得到可自加热的聚氨酯鞋垫。
进一步地，步骤一具体为：负离子粉与滑石粉通过机械搅拌混合均匀，得到混合物一；将端氨基的表面改性剂加入到混合物一中，常温下搅拌30到90分钟。
进一步地，负离子粉包括电气石粉与稀土元素的混合物，其中电气石粉占质量百分比的20-22％，稀土元素占质量百分比的60-65％；滑石粉的细度为500目、600目、800目以及1250目中的一种；滑石粉中二氧化硅占质量百分比的55-60％，氧化镁占质量百分比的30-40％。
进一步地，端氨基的表面改性剂为kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和/或a-1170(二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)。
进一步地，步骤一中负离子粉、滑石粉以及端氨基的表面改性剂的质量比为100：25-50：1-5。
进一步地，步骤二具体为：100质量份聚醚多元醇在50-60℃、50-200rpm搅拌5-10秒后，加入10-40质量份步骤一得到的经过表面改性的负离子粉和滑石粉混合物，搅拌均匀后，依次加入80-110质量份聚合物多元醇、1-3质量份交联剂、1-3质量份催化剂、0.5-5质量份泡沫稳定剂、2-10质量份发泡剂，继续搅拌30-60分钟。
进一步地，聚醚多元醇的官能度为3，数均分子量为5000；聚合物多元醇为苯乙烯和丙烯晴的接枝共聚物，其官能度为2，数均分子量为4000。
进一步地，交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、二乙醇胺中的一种；稳泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物；发泡剂为hcfc-141b(一氟二氯乙烷)。进一步地，催化剂为pc-8(n,n-二甲基环己胺)。
进一步地，步骤三具体为：步骤二得到的聚氨酯a料在1000rpm的搅拌下搅拌10-60秒后，加入异氰酸酯化合物，并在1000rpm的搅拌下搅拌5-10秒后，倒入鞋垫模具中，发泡，并在100℃下熟化成型1-2小时，制备得到可自加热的聚氨酯鞋垫。
进一步地，三中的异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种；步骤三中聚氨酯a料与异氰酸酯化合物的质量比为100：40-100。
本发明与现有技术相比，其制备方法简单，滑石粉与负离子粉的同步改性，降低了含负离子粉的聚氨酯a料的粘度而保证了负离子粉在聚氨酯鞋垫中的均匀分散，使其均匀地产生远红外线，实现可自加热的效果。此外，同步改性后得到的聚氨酯鞋垫由于滑石粉的引入而具有很好的尺寸稳定性，避免了鞋垫因为在使用过程中受热而产生收缩的问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
1)负离子粉与滑石粉同时被端氨基的表面改性剂表面改性
100质量份800目的负离子粉与45质量份800目的滑石粉通过机械搅拌混合均匀；5质量份kh550加入到混合均匀的混合物中，并在常温下搅拌60分钟。其中，负离子粉为质量百分比65％的稀土元素、质量百分比20％的电气石粉，以及其他矿物质的混合物；滑石粉中的二氧化硅含量占质量百分比的58％，氧化镁占质量百分比的40％。
2)聚氨酯a料的制备
100质量份聚醚多元醇在55℃、100rpm搅拌5-10秒后，40质量份经过表面改性的负离子粉和滑石粉混合物分两批加入上述聚醚多元醇中，搅拌均匀后，依次加入90质量份聚合物多元醇、2质量份三羟甲基丙烷、2质量份pc-8、3质量份聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物、9质量份hcfc-141b，继续搅拌60分钟，得到聚氨酯a料。其中，聚醚多元醇的官能度为3，数均分子量为5000；聚合物多元醇为苯乙烯和丙烯晴接枝共聚物，其官能度为2，数均分子量为4000。测定聚氨酯a料25℃下粘度为1662mpa.s。
3)可自加热的聚氨酯鞋垫的制备
100质量份上一步制备的聚氨酯a料在1000rpm的搅拌下搅拌30秒，加入60质量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并在1000rpm的搅拌下搅拌10秒后倒入鞋垫模具中，发泡成型后，在100℃下熟化成型1小时。
经测定，鞋垫放入相应的鞋中，正常走动十分钟鞋内温度即可达到38℃，测定其撕裂强度为12.5n.mm-1：其经过60℃下24小时后的收缩率为0.05％。
对比例1：
在同样条件下，1)100质量份800目的负离子粉与3.3质量份kh550在常温下搅拌60分钟。其中，负离子粉为质量百分比65％的稀土元素、20％的电气石粉，以及其他矿物质的混合物。2)100质量份聚醚多元醇在55℃、100rpm搅拌5-10秒后，27质量份经过表面改性的负离子粉分两批加入上述聚醚多元醇中，搅拌均匀后，依次加入90质量份聚合物多元醇、2质量份三羟甲基丙烷、2质量份pc-8、3质量份聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物、9质量份hcfc-141b，继续搅拌60分钟，得到聚氨酯a料-2。其中，聚醚多元醇的官能度为3，数均分子量为5000；聚合物多元醇为苯乙烯和丙烯晴接枝共聚物，其官能度为2，数均分子量为4000。测定聚氨酯a料-2在25℃下粘度为1882mpa.s。3)100质量份上一步制备的聚氨酯a料-2在1000rpm的搅拌下搅拌30秒，加入60质量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯，并在1000rpm的搅拌下搅拌10秒后倒入鞋垫模具中，发泡成型后，在100℃下熟化成型1小时。
经测定，鞋垫放入相应的鞋中，正常走动十分钟鞋内温度可达到38℃，测定其撕裂强度为10.8n.mm-1：经过60℃24小时后的收缩率为0.5％。表明：负离子粉与滑石粉同时被端氨基的表面改性剂表面改性，比负离子粉单独被端氨基的表面改性剂表面改性能够达到更高的撕裂强度和更低的收缩率。
实施例2：
1)负离子粉与滑石粉同时被端氨基的表面改性剂表面改性
100质量份800目的负离子粉与25质量份1250目的滑石粉通过机械搅拌混合均匀；1质量份kh550加入到混合均匀的混合物中，并在常温下搅拌30分钟。其中，负离子粉为质量百分比65％的稀土元素、质量百分比22％的电气石粉，以及其他矿物质的混合物；滑石粉中的二氧化硅含量占质量百分比的60％，氧化镁占质量百分比的30％。
2)聚氨酯a料的制备
100质量份聚醚多元醇在60℃、50rpm搅拌5-10秒后，10质量份经过表面改性的负离子粉和滑石粉混合物分两批加入上述聚醚多元醇中，搅拌均匀后，依次加入80质量份聚合物多元醇、1质量份甘油、1质量份pc-8、0.5质量份聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物、2质量份hcfc-141b，继续搅拌30分钟，得到聚氨酯a料。其中，聚醚多元醇的官能度为3，数均分子量为5000；聚合物多元醇为苯乙烯和丙烯晴接枝共聚物，其官能度为2，数均分子量为4000。测定聚氨酯a料25℃下粘度为1262mpa.s。
3)可自加热的聚氨酯鞋垫的制备
100质量份上一步制备的聚氨酯a料在1000rpm的搅拌下搅拌10秒，加入40质量份甲苯二异氰酸酯，并在1000rpm的搅拌下搅拌5秒后倒入鞋垫模具中，发泡成型后，在100℃下熟化成型2小时。
经测定，鞋垫放入相应的鞋中，正常走动十分钟鞋内温度可达到38℃，测定其撕裂强度为14.0n.mm-1：其经过60℃下24小时后的收缩率为0.03％。
对比例2：
同样条件下，1)100质量份800目的负离子粉与1质量份kh550在常温下搅拌30分钟。其中，负离子粉为质量百分比65％的稀土元素、质量百分比22％的电气石粉，以及其他矿物质的混合物。2)100质量份聚醚多元醇在60℃、50rpm搅拌5-10秒后，8质量份经过表面改性的负离子粉分两批加入上述聚醚多元醇中，搅拌均匀后，依次加入80质量份聚合物多元醇、1质量份甘油、1质量份pc-8、0.5质量份聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物、2质量份hcfc-141b，继续搅拌30分钟，得到聚氨酯a料-2。其中，聚醚多元醇的官能度为3，数均分子量为5000；聚合物多元醇为苯乙烯和丙烯晴接枝共聚物，其官能度为2，数均分子量为4000。测定聚氨酯a料-2在25℃下粘度为1378mpa.s。3)100质量份上一步制备的聚氨酯a料-2在1000rpm的搅拌下搅拌10秒，加入40质量份甲苯二异氰酸酯，并在1000rpm的搅拌下搅拌5秒后倒入鞋垫模具中，发泡成型后，在100℃下熟化成型2小时。
经测定，鞋垫放入相应的鞋中，正常走动十五分钟鞋内温度可达到38℃，测定其撕裂强度为12.6n.mm-1：经过60℃24小时后的收缩率为0.3％。表明：负离子粉与滑石粉同时被端氨基的表面改性剂表面改性，比负离子粉单独被端氨基的表面改性剂表面改性能够达到更高的撕裂强度和更低的收缩率。
实施例3：
1)负离子粉与滑石粉同时被端氨基的表面改性剂表面改性
100质量份800目的负离子粉与50质量份500目的滑石粉通过机械搅拌混合均匀；1质量份a-1170加入到混合均匀的混合物中，并在常温下搅拌90分钟。其中，负离子粉为质量百分比60％的稀土元素、质量百分比20％的电气石粉，以及其他矿物质的混合物；滑石粉中的二氧化硅含量占质量百分比的55％，氧化镁占质量百分比的30％。
2)聚氨酯a料的制备
100质量份聚醚多元醇在50℃、200rpm搅拌5-10秒后，40质量份经过表面改性的负离子粉和滑石粉混合物分两批加入上述聚醚多元醇中，搅拌均匀后，依次加入110质量份聚合物多元醇、3质量份二乙醇胺、3质量份pc-8、5质量份聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物、10质量份hcfc-141b，继续搅拌30分钟，得到聚氨酯a料。其中，聚醚多元醇的官能度为3，数均分子量为5000；聚合物多元醇为苯乙烯和丙烯晴接枝共聚物，其官能度为2，数均分子量为4000。测定聚氨酯a料25℃下粘度为1732mpa.s。
3)可自加热的聚氨酯鞋垫的制备
100质量份上一步制备的聚氨酯a料在1000rpm的搅拌下搅拌60秒，加入100质量份二苯基甲烷二异氰酸酯，并在1000rpm的搅拌下搅拌10秒后倒入鞋垫模具中，发泡成型后，在100℃下熟化成型1.5小时。
经测定，鞋垫放入相应的鞋中，正常走动十分钟鞋内温度可达到38℃，测定其撕裂强度为12.8n.mm-1：其经过60℃下24小时后的收缩率为0.05％。
对比例3：
同样条件下，1)100质量份800目的负离子粉与1质量份a-1170在常温下搅拌90分钟。其中，负离子粉为质量百分比65％的稀土元素、质量百分比22％的电气石粉，以及其他矿物质的混合物。2)100质量份聚醚多元醇在50℃、200rpm搅拌5-10秒后，40质量份经过表面改性的负离子粉分两批加入上述聚醚多元醇中，搅拌均匀后，依次加入110质量份聚合物多元醇、3质量份二乙醇胺、3质量份pc-8、5质量份聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物、10质量份hcfc-141b，继续搅拌30分钟，得到聚氨酯a料-2。其中，聚醚多元醇的官能度为3，数均分子量为5000；聚合物多元醇为苯乙烯和丙烯晴接枝共聚物，其官能度为2，数均分子量为4000。测定聚氨酯a料-2在25℃下粘度为1882mpa.s。3)100质量份上一步制备的聚氨酯a料-2在1000rpm的搅拌下搅拌60秒，加入100质量份二苯基甲烷二异氰酸酯，并在1000rpm的搅拌下搅拌10秒后倒入鞋垫模具中，发泡成型后，在100℃下熟化成型1.5小时。
经测定，鞋垫放入相应的鞋中，正常走动十五分钟鞋内温度可达到38℃，测定其撕裂强度为11.2n.mm-1：经过60℃24小时后的收缩率为0.5％。表明：负离子粉与滑石粉同时被端氨基的表面改性剂表面改性，比负离子粉单独被端氨基的表面改性剂表面改性能够达到更高的撕裂强度和更低的收缩率。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。