本发明涉及橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
在橡胶组合物的制备中，通常加入用于催化硫化反应的氧化锌以促进硫化反应(参见例如专利文献1)。氧化锌引入到橡胶组合物中可以通过使用班伯里密炼机，开炼机，混炼机或其它混炼机器来混炼固体橡胶和氧化锌进行。
然而，不利的是，该混炼方法难以使氧化锌均匀分散，并且只有部分所添加的氧化锌可以用作催化剂。为了克服这个问题，常常加入大量的氧化锌。然而，这样的氧化锌可能会充当断裂核(fracturenuclei)，从而降低耐磨性。
此外，氧化锌微粒可以商购获得。但是，由于其比表面积大导致容易聚集，所以即使混炼后也会保留大的聚集体，并且这种聚集体可以成为断裂核，从而降低耐磨性。
引用列表
专利文献
专利文献1：jp2009-079077a
技术实现要素：
技术问题
本发明旨在提供具有良好耐磨性的橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
问题的解决方案
本发明涉及一种橡胶组合物，其包含：包含二烯橡胶的橡胶组分；和颗粒锌载体，所述颗粒锌载体包含硅酸盐颗粒和负载在硅酸盐颗粒表面上的氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒。
相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物优选含有0.3至2.0质量份的颗粒锌载体。
所述二烯橡胶优选为选自苯乙烯-丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶或异戊二烯系橡胶中的至少一种。
所述橡胶组合物优选含有硫，并且相对于100质量份硫，含有30至200质量份的颗粒锌载体。
所述二烯橡胶优选为具有与填料相互作用的官能团的二烯橡胶。
相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物优选含有1至120质量份的氮吸附比表面积为40至400m2/g的二氧化硅。
所述橡胶组合物优选含有树脂。
所述树脂优选具有-20至45℃的软化点。
相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物优选含有3至120质量份的氮吸附比表面积为30至300m2/g的炭黑。
相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物优选含有0.5至3.0质量份的硬脂酸。
所述橡胶组合物优选包含锡改性聚丁二烯橡胶，所述锡改性聚丁二烯橡胶通过使用锂引发剂进行聚合而制备并且具有50-3000ppm的锡原子含量，5-50质量％的乙烯基含量和2.0以下的分子量分布(mw/mn)。
所述橡胶组合物优选包含异戊二烯系橡胶和顺式含量为90质量％以上的高顺式聚丁二烯橡胶。
所述橡胶组合物优选为轮胎用橡胶组合物。
本发明还涉及一种充气轮胎，其包括由所述橡胶组合物形成的轮胎部件。
本发明还涉及一种橡胶组合物的制备方法，所述方法包括在与硫混炼之前将橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂混炼，然后将所得的混炼混合物与硫混炼。
所述橡胶组合物的制备方法优选包括在与填料混炼之前，将橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂混炼，然后在120℃以上的混炼温度下将所得的混炼混合物与填料混炼。
本发明还涉及游离硫含量为0.46质量％以下且锌含量为0.08至0.60质量％的硫化橡胶。
优选地，所述游离硫含量为0.44质量％以下，且所述锌含量为0.10至0.55质量％，更优选为0.12至0.50质量％。
硫化橡胶优选用于轮胎。
发明的有益效果
本发明的第一方面涉及一种橡胶组合物，其包含：包含二烯橡胶的橡胶组分；和颗粒锌载体，其包含硅酸盐颗粒和负载在硅酸盐颗粒表面上的氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒。这种橡胶组合物不容易形成断裂核，因此具有良好的耐磨性。此外，可以缩短硫化时间，从而导致橡胶组合物和因此形成的充气轮胎的高效生产。
本发明的第二方面涉及游离硫含量为0.46质量％以下且锌含量为0.08至0.60质量％的硫化橡胶。这种硫化橡胶具有良好的耐磨性。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有：包含二烯橡胶的橡胶组分；和颗粒锌载体，其包含硅酸盐颗粒和负载在硅酸盐颗粒表面上的氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒。
据推测由于以下机理，本发明的第一方面提供了良好的耐磨性。
锌用于促进涉及二烯橡胶，硫和硫化促进剂的硫化反应。此外，颗粒锌载体比氧化锌具有更好的分散性，并显示出比氧化锌更高的硫化促进效果，因此在硫化期间其提供更均匀的交联密度。因此，可以减少硫化反应后橡胶中的游离硫含量，从而可以获得良好的耐磨性。此外，由于颗粒锌载体的高硫化促进作用，可以缩短硫化时间。
用硫进行硫化得到的硫化橡胶含有游离硫，所述游离硫不与橡胶进行化学结合。本发明中的术语“游离硫”是指未化学结合到橡胶上的游离硫。术语“游离硫含量”是指硫化橡胶中的游离硫含量。
游离硫含量用于表明橡胶的硫化程度。本发明第二方面的硫化橡胶具有小于或等于预定值的游离硫含量，并且锌含量落入预定范围内，以提供良好的耐磨性。
(本发明的第一方面)
首先，描述本发明的第一方面。
本发明的橡胶组合物包含颗粒锌载体，其包含硅酸盐颗粒和负载在硅酸盐颗粒表面上的氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒。
用于本发明的颗粒锌载体是通过使氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒负载在硅酸盐颗粒的表面上而获得的。硅酸盐颗粒的表面对氧化锌微粒和碱式碳酸锌微粒具有亲和力，因此可以均匀地负载氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒。
以金属锌计算，氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒的负载量优选为6至75质量％。该量的下限更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为35质量％以上，同时上限更优选为65质量％以下，更优选55质量％以下。当该量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
以金属锌计算的负载量可以通过将负载的氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒的量转换成金属锌以获得锌当量质量，并且将该值用于下式中来计算：
以金属锌计算的负载量(质量％)＝[(锌当量质量)/(颗粒锌载体的质量)]×100。
负载氧化锌微粒的硅酸盐颗粒(颗粒锌载体)的bet比表面积优选为10至55m2/g，更优选为15至50m2/g，进一步优选为20至45m2/g。
负载碱式碳酸锌微粒的硅酸盐颗粒(颗粒锌载体)的bet比表面积优选为25至90m2/g，更优选30至85m2/g，还更优选35至80m2/g。
碱式碳酸锌微粒比氧化锌微粒更细，且可以形成具有更高bet比表面积的细颗粒。因此，如上所述，负载碱式碳酸锌微粒的载体比负载氧化锌微粒的载体具有更高的bet比表面积。
bet比表面积可以使用bet比表面积计通过氮吸附法来确定。可以使用以下等式计算负载在硅酸盐颗粒上的氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒的bet比表面积(betzn)：
betzn＝{(betzn-si×wzn)+wsi(betzn-si-betsi)}/wzn
式中betzn-si：颗粒锌载体的bet比表面积；
betsi：硅酸盐颗粒的bet比表面积；
wzn：颗粒锌载体中氧化锌或碱式碳酸锌的质量(％)；
wsi：颗粒锌载体中硅酸盐颗粒的质量(％)。
负载在硅酸盐颗粒表面上的氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒的bet比表面积(betzn)，在氧化锌微粒的情况下，优选为15至100m2/g，更优选为40至80m2/g；在碱式碳酸锌微粒的情况下，其优选为15至100m2/g，更优选为40至80m2/g。
具有过低bet比表面积的颗粒锌载体不能产生足够的交联促进效果，并且不能充分改善耐磨性和其它性能。另外，具有过高bet比表面积的颗粒锌载体可能含有未负载的游离的氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒，其可形成聚集颗粒并阻止形成均匀的交联结构。此外，由于负载相对较大量的氧化锌或碱式碳酸锌，因此可以获得的经济效益减少。
本发明中的硅酸盐颗粒优选为硅酸铝矿物颗粒。除硅酸铝矿物颗粒以外的硅酸盐颗粒的实例包括滑石，云母，长石，膨润土，硅酸镁，硅石，硅酸钙(硅灰石)和硅藻土。
用于本发明的硅酸铝矿物颗粒可以是例如选自高岭石，埃洛石，叶蜡石和绢云母中的至少一种。
在本发明中，硅酸铝矿物颗粒优选为无水硅酸铝矿物颗粒。无水硅酸铝矿物颗粒可以是例如通过将选自高岭石，埃洛石，叶蜡石和绢云母中的至少一种焙烧而制得的颗粒。例如，可以通过在500至900℃的烧成温度下将由80％以上粒径为2μm以下的微粒构成的上述粘土矿物焙烧来制造。
本发明中的颗粒锌载体例如可通过如下方式制得：在硅酸盐颗粒存在下将锌盐酸性水溶液与碱性水溶液混合以沉淀氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒，以使得氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒负载到硅酸盐颗粒的表面上。
在硅酸盐颗粒存在下将锌盐酸性水溶液与碱性水溶液混合以沉淀氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒的过程可以具体按如下进行。
(1)将硅酸盐颗粒分散在锌盐酸性水溶液中，并将碱性水溶液加入到该分散液中。
(2)将硅酸盐颗粒分散在碱性水溶液中，并向该分散液中加入锌盐酸性水溶液。
(3)将硅酸盐颗粒分散在水中，并将锌盐酸性水溶液和碱性水溶液同时加入到分散液中。
在方法(1)至(3)中，方法(1)是特别优选的。
锌盐酸性水溶液例如可以通过在酸性水溶液中添加锌盐如氧化锌，氢氧化锌，碱式碳酸锌，硫酸锌或硝酸锌来制备。氧化锌可以是用作工业材料的任何氧化锌产品。酸性水溶液可以是例如盐酸，硫酸，硝酸或碳酸等酸的水溶液。锌盐酸性水溶液也可以通过向酸性水溶液中加入水溶性锌化合物如氯化锌来制备。
碱性水溶液可以是例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠等的水溶液。通常，可以使用含有氢氧化钠，氢氧化钾等的碱性水溶液来沉淀并负载氧化锌微粒。含有碳酸的酸性水溶液或含有碳酸钠的碱性水溶液等可用于沉淀并负载碱式碳酸锌微粒。
此外，负载碱式碳酸锌微粒的硅酸盐颗粒可通过将负载的氧化锌微粒转化成碱式碳酸锌微粒来制备，例如通过用铵盐水溶液处理如上制备的负载氧化锌微粒的硅酸盐颗粒或通过将碳酸气体引入负载氧化锌微粒的硅酸盐颗粒的含水悬浮液中进行碳酸化。这些处理可以单独使用或组合使用。
铵盐水溶液可以是氢氧化铵水溶液，碳酸氢铵水溶液，碳酸铵水溶液等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，通过用铵盐水溶液进行处理以将氧化锌微粒转化为碱式碳酸锌微粒，可以负载更细的颗粒。
当氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒沉淀并负载在硅酸铝矿物颗粒的表面上之后，通常用水充分洗涤，脱水/干燥并粉碎。
颗粒锌载体可以用选自有机酸，脂肪酸，脂肪酸金属盐，脂肪酸酯，树脂酸，金属树脂酸盐，树脂酸酯，硅酸，硅酸盐(例如na盐)和硅烷偶联剂的至少一种进行表面处理。它可以被构造为表面完全或部分被试剂覆盖。它并不总是需要连续覆盖整个表面。
在颗粒锌载体为含水浆料的情况下，表面处理可以通过使用表面处理剂的湿法处理进行，该表面处理剂直接使用，或者在适当的温度下溶解在适当的溶剂中后使用。在颗粒锌载体为粉末状的情况下，表面处理可以通过使用表面处理剂的干法处理进行，该表面处理剂直接使用，或者在适当的温度下溶解于适当的溶剂后使用。
颗粒锌载体可以是例如shiraishicalciumkaishaltd.的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，颗粒锌载体的量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，特别优选为0.7质量份以上。颗粒锌载体的量优选为2.0质量份以下，更优选为1.8质量份以下，还更优选为1.6质量份以下。当该量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有硫。
硫的实例包括在橡胶工业中常用的那些，例如粉末硫，沉淀硫，胶体硫，不溶性硫，高度分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
硫可以是例如tsurumichemicalindustryco.,ltd.,karuizawasulfurco.,ltd.,shikokuchemicalscorporation,flexsys,nipponkanryuindustryco.,ltd.,或hosoichemicalindustryco.,ltd.的产品。
如果存在硫，相对于100质量份的橡胶组分，则硫的量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上。该量也优选为3.0质量份以下，更优选2.5质量份以下，还更优选2.0质量份以下。当量在上述范围内时，本发明的效果倾向于很好地实现。
相对于100质量份的硫，颗粒锌载体的量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，还更优选为60质量份以上。颗粒锌载体的量优选为200质量份以下，更优选180质量份以下，还更优选160质量份以下。当该量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物可以含有氧化锌以及颗粒锌载体，但氧化锌的量应尽可能低。
氧化锌可以使用以往公知的氧化锌，其例子包括mitsuimining&smeltingco.,ltd.,tohozincco.,ltd.,hakusuitechco.,ltd.,seidochemicalindustryco.,ltd.,和sakaichemicalindustryco.,ltd.的产品。
如果氧化锌存在，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为0.5质量份以下，更优选0.1质量份以下，还更优选0质量份(即不存在)。
在本发明中，橡胶组分包括二烯橡胶。
可以使用的二烯橡胶的实例包括异戊二烯系橡胶，聚丁二烯橡胶(br)，丁苯橡胶(sbr)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)，氯丁橡胶(cr)和丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。除了上述橡胶之外，橡胶组分还可以包括其它橡胶，例如丁基橡胶和氟橡胶。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明中的橡胶组分是指重均分子量(mw)为200,000以上，优选为350,000以上的橡胶。mw的上限没有特别限定，但优选为1,500,000以下，更优选为1,000,000以下。
其中，mw和数均分子量(mn)可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)(tosohcorporation制造的gpc-8000系列，检测器：差示折射计，柱：tosohcorporation制造的tskgelsupermultiporehz-m)，用聚苯乙烯标准进行校准测得。
为了更适当地实现本发明的效果，以橡胶组分为100质量％计，二烯橡胶的量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，还更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
二烯橡胶优选是异戊二烯系橡胶，br和/或sbr。
二烯橡胶可以是未改性的二烯橡胶或改性二烯橡胶。
可以使用任何具有与填料如二氧化硅相互作用的官能团的改性二烯橡胶。例如，它可以是通过用具有官能团的化合物(改性剂)对二烯橡胶的至少一个链端进行改性而获得的链端改性二烯橡胶(由官能团封端的链端改性二烯橡胶)；主链中具有官能团的主链改性二烯橡胶；在主链和链端均具有官能团的主链和链端改性二烯橡胶(例如主链具有官能团并且至少一个链端用改性剂进行改性的主链和链端改性二烯橡胶)；或用分子中具有两个以上环氧基团的多官能化合物进行改性(偶联)，从而引入羟基或环氧基团的链端改性二烯橡胶。
官能团的例子包括氨基，酰胺，甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基，异氰酸酯基，亚氨基，咪唑基，脲基，醚基，羰基，氧羰基，巯基，硫醚，二硫醚，磺酰基，亚磺酰基，硫代羰基，铵基，酰亚胺基，氢化偶氮基，偶氮基，重氮基，羧基，腈基，吡啶基，烷氧基，羟基，氧基和环氧基。这些官能团可以被取代。为了更适合地实现本发明的效果，在这些当中氨基(优选其氢原子被c1-c6烷基取代的氨基)，烷氧基(优选c1-c6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选c1-c6烷氧基甲硅烷基)是优选的。
异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(nr)，聚异戊二烯橡胶(ir)，精制nr，改性nr和改性ir。nr可以是轮胎工业常用的一种，如sir20，rss#3或tsr20。ir的非限制性例子包括在轮胎工业中常用的那些，例如ir2200。精制nr的例子包括脱蛋白天然橡胶(dpnr)和高纯天然橡胶(upnr)。改性nr的实例包括环氧化天然橡胶(enr)，氢化天然橡胶(hnr)和接枝天然橡胶。改性ir的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶，氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，nr是优选的。
br的非限制性实例包括具有高顺式含量的高顺式br，例如可从zeoncorporation获得的br1220和可从ubeindustries,ltd.获得的br130b和br150b；含有间同立构聚丁二烯晶体的br，例如均可从ubeindustries，ltd.获得的vcr412和vcr617；和使用稀土催化剂合成的br(稀土催化br)。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，为了提高耐磨性，优选顺式含量为90质量％以上的高顺式br。
在本发明中，为了更适当地实现本发明的效果，br可适当地为通过使用锂引发剂进行聚合而制备的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性br)，并且所述聚丁二烯橡胶具有50至3000ppm的锡原子含量，5至50质量％的乙烯基含量和2.0以下的分子量分布(mw/mn)。
优选地，锡改性br是通过使用锂引发剂聚合1,3-丁二烯并随后加入锡化合物来生产的，并且进一步地，锡改性br具有在分子末端的锡-碳键。
锂引发剂的实例包括锂化合物如烷基锂，芳基锂，烯丙基锂，乙烯基锂，有机锡锂和有机氮锂化合物。使用锂化合物作为引发剂使生产的锡改性br具有高乙烯基含量和低顺式含量。
锡化合物的实例包括四氯化锡，三氯化丁基锡，二氯化二丁基锡，二氯化二辛基锡，氯化三丁基锡，氯化三苯基锡，二苯基二丁基锡，乙氧基三苯基锡，二苯基二甲基锡，氯化二甲苯基锡，二苯基锡二辛酸酯，二乙烯基二乙基锡，四苄基锡，二丁基锡二硬脂酸酯，四烯丙基锡和对三丁基锡苯乙烯。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
锡改性br具有50ppm以上，优选60ppm以上的锡原子含量。锡原子含量为3,000ppm以下，优选2,500ppm以下，还更优选250ppm以下。当含量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
锡改性br的分子量分布(mw/mn)为2.0以下，优选为1.5以下。mw/mn的下限不是特别重要。当在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
锡改性br具有5质量％以上，优选7质量％以上的乙烯基含量。乙烯基含量为50质量％以下，优选20质量％以下。当含量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
乙烯基含量可以通过红外吸收光谱法测量。
br可以是未改性br或改性br。改性br的实例包括其中引入了上述用于改性二烯橡胶的官能团的那些。
br可以是例如ubeindustries,ltd.,jsrcorporation,asahikaseicorporation,或zeoncorporation的产品。
sbr的非限制性实例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(e-sbr)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(s-sbr)。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
sbr的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。苯乙烯含量也优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，还更优选为30质量％以下。当含量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
其中，sbr的苯乙烯含量由1h-nmr确定。
sbr可以是例如由sumitomochemicalco.,ltd.,jsrcorporation,asahikaseicorporation或zeoncorporation制造或销售的产品。
sbr可以是未改性sbr或改性sbr。改性sbr的实例包括其中引入了如上所述用于改性二烯橡胶的官能团的那些。
以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶(如果存在)的量优选为10质量％以上，更优选为40质量％以上，还更优选为60质量％以上。异戊二烯系橡胶的量也优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。当其含量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
以橡胶组分为100质量％计，br(如果存在)的量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。br的量也优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。当其量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
以橡胶组分为100质量％计，sbr量(如果存在)优选为10质量％以上，更优选20质量％以上。sbr的量也优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。当量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
在本发明中，二烯橡胶优选是两种或以上的二烯橡胶的组合。在这种情况下，可以更适当地实现本发明的效果。
在本发明中，例如优选使用异戊二烯类橡胶和锡改性br的组合。在这种情况下，以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为60质量％至90质量％，并且以橡胶组分为100质量％计，锡改性br的量优选为10至40质量％。当它们的量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
在本发明中，例如，优选使用异戊二烯系橡胶和高顺式br的组合。在这种情况下，以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为30至90质量％，更优选60至90质量％，以橡胶组分为100质量％计，高顺式br的量优选为10至70质量％，更优选为10至40质量％。当它们的量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
在本发明中，例如，优选使用异戊二烯系橡胶和e-sbr的组合。在这种情况下，以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为60质量％至90质量％，并且以橡胶组分为100质量％计，e-sbr的量优选为10至40质量％。当它们的量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
在本发明中，例如，优选使用改性sbr和高顺式br的组合。在这种情况下，以橡胶组分为100质量％计，改性sbr的量优选为60质量％至90质量％，并且以橡胶组分为100质量％计，高顺式br的量优选为10质量％至40质量％。当该量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
本发明的橡胶组合物优选含有填料(增强填料)。
填料的非限制性实例包括二氧化硅，炭黑，碳酸钙，滑石，氧化铝，粘土，氢氧化铝，氧化铝和云母。其中，为了更适当地实现本发明的效果，优选二氧化硅或炭黑。
相对于100质量份的橡胶组分，填料的量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为40质量份以上。另外，填料的量优选为250质量份以下，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下，特别优选为80质量份以下。当其量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅是优选的，因为它含有大量硅烷醇基团。
二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)优选为40m2/g以上，更优选为120m2/g以上，进一步优选为150m2/g以上。n2sa优选为400m2/g以下，更优选为200m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。当n2sa处于上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
二氧化硅的氮吸附比表面积根据astmd3037-81通过bet法测量。
二氧化硅可以是例如degussa，rhodia，tosohsilicacorporation，solvayjapan或tokuyamacorporation的产品。
相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选30质量份以上，特别优选50份质量以上。当其量等于或大于下限时，可以获得更好的湿抓地性能，燃料经济性和耐磨性。二氧化硅的量也优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。当其量小于或等于上限时，二氧化硅可以容易地均匀地分散在橡胶组合物中，由此导致更好的湿抓地性能，燃料经济性和耐磨性。
炭黑的非限制性实例包括轮胎工业中常用的那些，例如gpf，fef，haf，isaf和saf。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为30m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为120m2/g以上。炭黑的n2sa也优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下，进一步优选为200m2/g以下，特别优选为160m2/g以下。当n2sa处于上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
这里，炭黑的n2sa根据jisk6217-2：2001测量。
炭黑优选具有60ml/100g以上，更优选80ml/100g以上的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量。炭黑的dbp也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为150ml/100g以下。当dbp在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
其中，炭黑的dbp根据jisk6217-4：2001进行测定。
炭黑可以是例如asahicarbonco.,ltd.,cabotjapank.k.,tokaicarbonco.,ltd.,mitsubishichemicalcorporation,lioncorporation,nscccarbonco.,ltd,或columbiacarbon的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(如果存在)的量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上，还更优选20质量份以上，特别优选30质量份以上。炭黑的量也优选为120质量份以下，更优选为80质量份以下，还更优选为60质量份以下。当其量在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
本发明的橡胶组合物优选含有二氧化硅和硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的非限制性实例包括硫化硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，以及可以从momentive获得的nxt和nxt-z；乙烯基硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油氧基硅烷偶联剂例如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，为了更好地实现本发明的效果，硫化硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂是优选的。
硅烷偶联剂可以是例如degussa,momentive,shin-etsusilicone,tokyochemicalindustryco.,ltd.,azmax.co.,或dowcorningtorayco.,ltd.的产品。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂(如果存在)的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。3质量份以上的量倾向于使添加的硅烷偶联剂能产生其效果。该量也优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。如果该量为20质量份以下，则容易产生与添加量相称的效果，并且混炼时的加工性良好。
优选地，在本发明中使用树脂。在这种情况下，可以更适当地实现本发明的效果。
树脂在室温(25℃)下可以是固体或液体，但为了更适当地实现本发明的效果，其优选为液体。
树脂优选具有-20℃以上，更优选-10℃以上的软化点。软化点优选为45℃以下，更优选为40℃以下。当它在上述范围内时，本发明的效果倾向于更好地实现。
这里，树脂的软化点根据jisk6220-1：2001用环球法软化点测定装置测定，并定义为球落下时的温度。
树脂的非限制性例子包括苯乙烯树脂，香豆酮-茚树脂，萜烯树脂，对叔丁基苯酚乙炔树脂，丙烯酸树脂，二环戊二烯树脂(dcpd树脂)，c5石油树脂，c9石油树脂和c5/c9石油树脂。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，为了更适合实现本发明的效果，优选香豆酮-茚树脂。
苯乙烯树脂是指由苯乙烯系单体作为结构单体制造的聚合物，例子包括以苯乙烯系单体为主要成分(50质量％以上)聚合而成的聚合物。具体实例包括通过聚合单独的苯乙烯系单体(例如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对苯基苯乙烯，邻氯苯乙烯，间氯苯乙烯，对氯苯乙烯)制备的均聚物，通过共聚合两种或多种苯乙烯系单体而制备的共聚物，以及苯乙烯系单体与可与其共聚的其它单体的共聚物。
其它单体的实例包括丙烯腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，丙烯酸，不饱和羧酸如甲基丙烯酸，不饱和羧酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，二烯如氯丁二烯，丁二烯和异戊二烯，以及烯烃如1-丁烯和1-戊烯；和α，β-不饱和羧酸，其酸酐例如马来酸酐。
特别是，考虑到性能的平衡，α-甲基苯乙烯树脂(例如α-甲基苯乙烯均聚物，α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)是优选的。
香豆酮-茚树脂是指含有香豆酮和茚作为形成树脂骨架(主链)的单体组分的树脂。除了香豆酮和茚之外，可包含在骨架中的单体组分的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基茚和乙烯基甲苯。
萜烯树脂的实例包括多萜烯树脂，萜烯酚树脂和芳族改性萜烯树脂。
多萜烯树脂是指通过聚合萜烯化合物或其氢化产物而生产的树脂。术语“萜烯化合物”是指具有由(c5h8)n表示的组成的烃或其含氧衍生物，其各自具有萜烯主链并且可以被分类为例如单萜(c10h16)，倍半萜烯(c15h24)或二萜(c20h32)。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯，柠檬烯，月桂烯，别罗勒烯，罗勒烯，α-水芹烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，萜品油烯，1,8-桉树脑，1,4-桉树脑，α-萜品醇，β-萜品醇和γ-萜品醇。
多萜烯树脂的实例包括由上述萜烯化合物制成的萜烯树脂，例如α-蒎烯树脂，β-蒎烯树脂，柠檬烯树脂，二戊烯树脂和β-蒎烯-柠檬烯树脂，以及通过将这些萜烯树脂氢化而制备的氢化萜烯树脂。
萜烯酚树脂的实例包括通过上述萜烯化合物和酚类化合物的共聚制备的树脂，以及通过氢化这些树脂制备的树脂。具体实例包括通过上述萜烯化合物，酚类化合物和甲醛的缩合产生的树脂。酚类化合物包括例如苯酚，双酚a，甲酚和二甲苯酚。
芳族改性萜烯树脂的实例包括通过用芳族化合物改性萜烯树脂获得的树脂，以及通过氢化这些树脂产生的树脂。芳族化合物可以是任何具有芳环的化合物，例如酚类化合物，例如苯酚，烷基酚，烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚化合物，例如萘酚，烷基萘酚，烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物，如烷基苯乙烯，烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯；和香豆酮和茚。
对叔丁基苯酚乙炔树脂的实例包括通过对叔丁基苯酚与乙炔缩合产生的树脂。
丙烯酸树脂没有特别限制。它可以合适地是无溶剂丙烯酸树脂，因为它含有很少的杂质并具有尖锐的分子量分布。
无溶剂丙烯酸树脂可以是通过高温连续聚合合成的(甲基)丙烯酸树脂(聚合物)(高温连续本体聚合，如美国专利4,414,370，jps59-6207a，jph5-58005b，jph1-313522a，美国专利号5,010,166，由toagoseico.，ltd.发行的年度研究报告trend2000，第3卷，第42-45页所述，其全部通过引用并入本文中)，在聚合过程中不使用或使用最少量的辅助原料如聚合引发剂，链转移剂和有机溶剂。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。
优选地，丙烯酸树脂基本上不含辅助原料如聚合引发剂，链转移剂和有机溶剂。丙烯酸树脂也优选通过连续聚合生产的具有相对窄的组成分布或分子量分布的树脂。
如上所述，丙烯酸树脂优选基本上不含辅助原料如聚合引发剂，链转移剂和有机溶剂，即其是高纯度的。丙烯酸树脂优选具有95质量％以上，更优选97质量％以上的纯度(树脂中的树脂含量)。
丙烯酸树脂的单体组分的例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸酯(例如烷基酯，芳基酯，芳烷基酯)，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。
除了这些(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物之外，芳族乙烯基如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯或二乙烯基萘可用作丙烯酸树脂的单体组分。
丙烯酸树脂可以仅由(甲基)丙烯酸组分形成，或可以进一步含有(甲基)丙烯酸组分以外的构成组分。
丙烯酸树脂可以含有羟基，羧基，硅烷醇基等。
树脂(例如苯乙烯树脂或香豆酮-茚树脂)可以是例如maruzenpetrochemicalco.，ltd.，sumitomobakeliteco.，ltd.，yasuharachemicalco.，ltd.，tosohcorporation，rutgerschemicals,basf,arizonachemical,nittochemicalco.,ltd.,nipponshokubaico.,ltd.,jxenergycorporation,arakawachemicalindustries,ltd.或taokachemicalco.,ltd.的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，树脂(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上，还更优选5质量份以上。该量也优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，还更优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有油。
该油可以是例如加工油，植物脂肪或植物油或其混合物。加工油的实例包括石蜡加工油，芳族加工油和环烷加工油。作为植物脂肪或植物油的例子，可以列举蓖麻油，棉籽油，亚麻子油，菜籽油，大豆油，棕榈油，椰子油，花生油，松香，松油，松焦油，妥尔油，玉米油，米糠油，红花油，芝麻油，橄榄油，向日葵油，棕榈仁油，山茶油，霍霍巴油，火山豆油和桐油。这些油可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
油可以是例如idemitsukosanco.，ltd.，sankyoyukakogyokk，jxnipponoil&energycorporation，olisoy，h&r，hokokucorporation，showashellsekiyukk或fujikosanco.，ltd.的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，油(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选5质量份以上。该量也优选为60质量份以下，更优选为20质量份以下。油的量包括橡胶中含有的油(充油橡胶)。
本发明的橡胶组合物优选含有硬脂酸。
硬脂酸可以为常见的硬脂酸，例子包括nofcorporation,kaocorporation,wakopurechemicalindustries,ltd.,和chibafattyacidco.,ltd.的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸(如果存在)的量优选为0.5质量份以上，更优选1.0质量份以上。该量也优选5.0质量份以下，更优选3.0质量份以下，还更优选2.5质量份以下。当量在上述范围内时，本发明的效果倾向于很好地实现。
本发明的橡胶组合物优选含有硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括噻唑硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑基二硫化物；秋兰姆硫化促进剂，如二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(tot-n)；亚磺酰胺硫化促进剂，如n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和n，n'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍硫化促进剂如二苯胍，二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍；和己内酰胺二硫化物。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，亚磺酰胺硫化促进剂，胍硫化促进剂和噻唑硫化促进剂是优选的，因为可以更合适地实现本发明的效果。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂(如果存在)的量优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上。该量也优选为10质量份以下，更优选为7.0质量份以下，还更优选为5.0质量份以下。当量在上述范围内时，本发明的效果倾向于很好地实现。
本发明的橡胶组合物优选含有抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺抗氧化剂如辛基化二苯胺和4,4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺抗氧化剂例如n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺，n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺，n，n'-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉抗氧化剂如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；单酚抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯酚；和二-，三-或多酚抗氧化剂，如四-[亚甲基-3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺抗氧化剂或喹啉抗氧化剂，其中更优选n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺或2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
抗氧化剂可以是例如seikochemicalco.,ltd.,sumitomochemicalco.,ltd.,ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.,或flexsys的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂(如果存在)的含量优选为1质量份以上，更优选2质量份以上。该量也优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
本发明的橡胶组合物优选含有蜡。
蜡的非限制性例子包括石油蜡如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡如植物蜡和动物蜡；和合成蜡如乙烯，丙烯等的聚合物。这些蜡可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
蜡可以是例如ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.,nipponseiroco.,ltd.,或seikochemicalco.,ltd.的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，蜡(如果存在)的量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上。该量也优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
除了上述组分之外，橡胶组合物还可以含有轮胎工业中常用的添加剂，例如硫以外的硫化剂(例如有机交联剂，有机过氧化物)。
本发明的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体而言，例如可以使用班伯里密炼机，混炼机，开炼机等混炼机对组分进行混炼，然后对经混炼的混合物进行硫化来制备。
加入除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时的混炼条件包括通常50至200℃，优选80至190℃的混炼温度和通常30秒至30分钟，优选1分钟至30分钟的混炼时间。
当加入硫化剂和/或硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下，并且优选在室温至80℃的范围内。通常通过例如加压硫化将含有硫化剂和/或硫化促进剂的橡胶组合物硫化。硫化温度通常为120至200℃，优选为140至180℃。
可以在将橡胶组分与硫混炼的工序中，添加颗粒锌载体并与硫一起混炼，也可以在与硫混炼前的混炼工序中添加颗粒锌载体并混炼。为了更适当地实现本发明的效果，优选在将橡胶组分与硫混炼的工序中，添加颗粒锌载体并与硫一起混炼。
(本发明的第二方面)
接下来，将描述本发明的第二方面。
本发明第二方面的硫化橡胶具有0.46质量％以下的游离硫含量和0.08至0.60质量％的锌含量。
本发明第二方面的硫化橡胶具有小于或等于预定值的游离硫含量，并且落入预定范围内的锌含量，以提供良好的耐磨性。
硫化橡胶中的游离硫含量为0.46质量％以下，优选为0.44质量％以下，更优选为0.43质量％以下。游离硫含量的下限没有特别限定，但优选为0.10质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.20质量％以上。当游离硫含量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
在本发明中，硫化橡胶中的游离硫含量可以如稍后在实施例中所述，通过将橡胶样品用四氢呋喃进行浸渍提取，并任选地用四氢呋喃稀释提取液，然后通过高效液相色谱进行定量来确定。
硫化橡胶中的锌含量为0.08至0.60质量％，优选为0.10至0.55质量％，更优选为0.12至0.50质量％。当锌含量在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的效果。
锌含量可以通过如下方式确定：经由硫酸分解干灰化硫化橡胶并且使用碳酸钠对灰分进行加碱熔化，接着进行电感耦合等离子体光发射光谱法来测定。
硫化橡胶可用于需要燃料经济性和抓地性能的应用中，例如用于乘用车轮胎的胎面橡胶，其优选具有-16℃以上，更优选-15℃以上的tanδ峰值温度(tg)。在-16℃以上的tg倾向于导致良好的抓地性能。硫化橡胶的tanδ峰值温度(tg)的上限不是特别重要，但优选低于-8℃，更优选低于-10℃。低于-8℃的tg倾向于导致良好的燃料经济性和良好的耐磨性。
tanδ峰值温度(tg)按如下测定：由硫化橡胶制备预定尺寸的样品，并使用粘弹性分光计ves(iwamotoseisakushoco.,ltd.制造)，在10％初始应变，0.5％动态应变，10hz频率，±0.25％振幅，2℃/分钟升温速度下得到在-100至100℃的温度范围内的样品的tanδ的温度关系曲线。将对应于温度关系曲线中的最大tanδ的温度作为tanδ峰值温度。
具有预定的游离硫含量和锌含量的硫化橡胶可以通过硫化本发明第一方面的橡胶组合物而获得。具体而言，可以通过加入颗粒锌载体然后硫化来制备硫化橡胶。
由于颗粒锌载体比氧化锌具有更高的硫化促进效果，所以可以降低硫化反应后橡胶中的游离硫含量。此外，由于颗粒锌载体比氧化锌更高的硫化促进效果，可以使用少量的颗粒锌载体来适当地促进硫化反应，因此可以将锌含量降低至预定量。颗粒锌载体的量的增加可能导致游离硫含量降低和锌含量增加；因此，本领域技术人员可以通过适当调整引入的颗粒锌载体的量来制备硫化橡胶。更具体地说，可以根据本发明的第一方面描述的合适的实施方式来生产硫化橡胶。
本发明的橡胶组合物和本发明的硫化橡胶可以用于例如轮胎，鞋底，工业皮带，填充物，抗震隔离物或医用止动器，优选用于轮胎。
本发明的橡胶组合物和本发明的硫化橡胶适用于胎面(胎冠胎面)，但也可以用于胎面以外的轮胎部件，例如侧壁，胎面基底，底层胎面，搭接部三角胶，胎圈三角胶，缓冲层隔离胶，胎体帘线顶部橡胶，绝缘层，包布和内衬层，以及安全轮胎(run-flattire)的侧面增强层。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物形成。
具体而言，将含有所述组分的未硫化橡胶组合物挤出成胎面等轮胎组件的形状，并在轮胎成型机上以通常方式与其他轮胎组件组装，形成未硫化轮胎，然后在硫化机中对未硫化轮胎加热加压以生产轮胎。因此，当本发明第一方面的橡胶组合物用于生产轮胎时，轮胎包括由本发明的硫化橡胶形成的轮胎组件。
本发明的充气轮胎适合用作乘用车辆，大型乘用车辆，大型suv，卡车和公共汽车等重载车辆，轻型卡车或双轮车辆的轮胎，或者作为安全轮胎或赛车轮胎，特别是作为乘用车辆的轮胎。
尽管如前所述，本发明的橡胶组合物可通过常规方法制备，但如下所述制备的橡胶组合物可具有更好的耐磨性和缩短的硫化时间。
制备方法优选包括在与硫混炼之前，将橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂混炼，然后将所得到的混炼混合物与硫混炼。
如果将橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂混炼然后与硫混炼，将硫加入并混合到橡胶组分中，所述橡胶组分中含硫原子的硫化促进剂更好地分散于其中，由此导致更均匀的交联密度和因此更好的耐磨性。
此外，本发明的橡胶组合物的制备方法优选包括在与填料混炼之前，将橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂混炼，然后在120℃以上的混炼温度下混炼得到的混炼混合物和填料。
因此，用于制备本发明的橡胶组合物的方法优选包括：
在与硫和填料混炼之前，将橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂混炼，然后在120℃以上的混炼温度下混炼得到的混炼混合物和填料；以及
将含有填料的混炼混合物与硫混炼。
含硫原子的硫化促进剂倾向于吸附在填料上。如果将橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂混炼然后和填料混炼，则将填料与橡胶组分混炼，所述橡胶组分中含硫原子的硫化促进剂更好地分散于其中，可以减少含硫原子的硫化促进剂吸附到填料上。因此，即使在填料加入和混炼之后，也可以更好地保持含硫原子的硫化促进剂在橡胶组分中的更好分散。另外，如果将硫添加到含有填料的混炼混合物中进行混炼，则可以将硫添加到橡胶组分中并混炼，橡胶组分中含硫原子的硫化促进剂更好地分散于其中，由此可以得到更均匀的交联密度并因此具有更好的耐磨性。
颗粒锌载体优选与填料一起加入并混炼。颗粒锌载体也优选与硫一起加入和混炼。
在120℃以上的混炼温度下添加和混炼填料的步骤中，混炼优选在硫供体存在下进行。硫供体可以在橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂的混炼工序中同时混炼，或者可以与填料一起加入。
然后，当在120℃以上的混炼温度下混炼橡胶组分，硫供体，含硫原子的硫化促进剂和填料时，硫供体释放活性硫。活性硫与含硫原子的硫化促进剂和橡胶组分反应，使含硫原子的硫化促进剂的全部或部分(以下称为“硫化促进剂残基”)与橡胶组分结合，换句话说形成“-s-硫化促进剂残渣”与橡胶组分结合的侧链结构(pendantstructure)。该反应的机理推测如下：释放的活性硫与含硫原子的硫化促进剂的硫原子反应形成具有两个或以上硫原子连接在一起的结构，并且该结构与橡胶组分的双键反应。如果在侧链结构存在下进行混炼，则硫化促进剂残基随着橡胶组分移动，这使得可以提高硫化促进剂残基在全体橡胶组合物中的分散均匀性，从而提供在硫化期间更均匀的交联密度，从而导致更好的耐磨性。
混炼温度是指在混炼机中测量的混炼混合物的温度，并且可以使用例如非接触式温度传感器来测量。
如上所述，所述制备方法的特征在于：在与填料混炼之前开始橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂的混炼；随后在120℃以上的混炼温度下混炼添加的填料。只要这些条件得到满足，任何材料都可以在任何步骤中添加。在混炼工序由包括步骤x和步骤f的2个步骤构成的情况下，例如，可以在步骤x的初期开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的混炼，可以在步骤x的中期在120℃以上的混炼温度下添加填料并进行混炼，然后进行步骤f。在混炼工序由包括步骤x，步骤y，步骤f的3个步骤构成的情况下，例如，可以在步骤x中开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的混炼，然后在步骤y中在120℃以上的混炼温度下添加填料并进行混炼，然后进行步骤f。在由三个步骤组成的混炼工序的另一个实例中，可以在步骤x的初期开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的混炼，在步骤x的中期在120℃以上的混炼温度下添加填料并进行混炼，然后进行步骤y和步骤f。或者，也可以在步骤x的初期开始橡胶组分、硫供体和含硫原子的硫化促进剂的混炼，在步骤x的中期添加填料，然后在步骤y中在120℃以上的混炼温度下进一步添加填料并进行混炼，接着进行步骤f。可以在步骤之间进行再炼(remill)。
橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂的混炼温度没有特别限制。如果将硫供体一起混炼，则为了抑制由硫供体和含硫原子的硫化促进剂引起的交联反应，混炼温度优选低于160℃，更优选150℃以下。下限不是特别重要，但优选为60℃以上。
在将填料添加到橡胶组分中之前，橡胶组分与含硫原子的硫化促进剂的混炼时间没有特别限制。为了提高含硫原子的硫化促进剂的分散性，持续时间例如为10秒以上。上限不是特别重要，但优选8分钟以下。
加入填料后的混炼温度是等于或高于120℃的任何温度。为了防止交联反应的过度进行，优选为170℃以下。
当将填料添加到橡胶组分中时，在混炼温度达到120℃后的混炼时间没有特别限制。为了提高硫供体和含硫原子的硫化促进剂的分散性，优选为2分钟以上。上限不是特别重要，但优选为10分钟或更短。混炼时间是指在将填料加入到橡胶组分中之后从混炼温度达到120℃时到混炼工序中的所有步骤完成时的时间段。例如，在步骤x中向橡胶组分中添加填料的情况下，持续时间是指在填料加入后从混炼温度达到120℃时至步骤f(最终混炼步骤)完成时的时间段。
硫供体是元素硫或硫化合物，所述硫化合物可以在硫化条件下(例如，150℃，1.5mpa)或在较低的温度或压力下释放活性硫。换句话说，它是一种在硫化条件(例如150℃，1.5mpa)下或在较低的温度或压力下通常用作硫化剂的化合物。释放的活性硫形成上述侧链结构的一部分。
硫供体可以是元素硫和/或上述可释放活性硫的硫化合物。元素硫的实例包括粉状硫，沉淀硫，胶体硫，表面处理硫和不溶性硫。
使用过量的元素硫作为硫供体可能会过度促进混炼工序中的硫化反应。因此，当本发明的橡胶组合物含有元素硫作为硫供体时，相对于100质量份的橡胶组分(所有步骤中使用的橡胶组分的总量)，在橡胶组分与填料混炼之前加入的元素硫的量优选为0.1质量份以下。考虑到拉伸强度，该量也优选为0.05质量份以上。
用作硫供体的硫化合物的实例包括由式-(-m-s-c-)n-表示的聚合多硫化物和含有具有两个或以上单键结合的硫原子的结构：-sn-(n≥2)的化合物，它们可以释放活性硫。这类化合物的例子包括烷基酚二硫化物，吗啉二硫化物，含有-sn-(n≥2)结构的秋兰姆硫化促进剂(例如二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，二硫化四乙基秋兰姆(tetd)，二硫化四丁基秋兰姆(tbtd)，四硫化双五亚甲基秋兰姆(dptt)，2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑(mdb)和多硫化物硅烷偶联剂(例如si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物)，购自degussa)。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选含有-sn-(n≥2)结构的秋兰姆硫化促进剂，更优选四硫化双五亚甲基秋兰姆(dptt)。
当本发明的橡胶组合物含有作为硫供体的硫化合物时，相对于100质量份的橡胶组分(所有步骤中使用的橡胶组分的总量)，在将橡胶组分与填料混炼之前加入的硫化合物的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，以促进侧链结构的形成。为了抑制混炼时的凝胶化，该量也优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
含硫原子的硫化促进剂是指含有通过单键与其它分子结合的硫原子的硫化促进剂。有的含硫原子的硫化促进剂会释放出活性硫，有的不会。为了抑制混炼时的交联反应的进行，含硫原子的硫化促进剂优选不释放活性硫的那些(非硫释放性的含硫原子的硫化促进剂)。
一些含硫原子的硫化促进剂起到硫供体的功能(例如，含有通过单键与其它分子结合的硫原子的硫化促进剂)。因此，侧链结构也可以通过加入大量的用作硫供体的单独的含硫原子的硫化促进剂或通过使用两种以上这种硫化促进剂的组合来形成。但是，加入大量的具有硫供体功能的含硫原子的硫化促进剂会过度地促进混炼时的交联反应，而少量地加入其则不易得到均匀的交联密度效果。因此，在添加填料之前进行混炼的硫供体和含硫原子的硫化促进剂优选为硫供体(具有硫供体功能的含硫原子的硫化促进剂和/或其他硫供体)和非硫释放性的含硫原子的硫化促进剂(不具有硫供体功能的含硫原子的硫化促进剂)的组合。
非硫释放性的含硫原子的硫化促进剂是指例如在硫化条件下(例如，在150℃，1.5mpa)或在较低的温度或压力下不释放活性硫的含硫原子的硫化促进剂。换句话说，非硫释放性的含硫原子的硫化促进剂是在硫化条件下(例如，在150℃，1.5mpa)或在较低温度或压力下不起硫化剂功能的含硫原子的硫化促进剂。
非硫释放性的含硫原子的硫化促进剂的实例包括不含-sn-(n≥2)结构的那些，例如噻唑硫化促进剂(例如2-巯基苯并噻唑(mbt)，2-巯基苯并噻唑的锌盐(znmbt)，2-巯基苯并噻唑的环己胺盐(cmbt))，亚磺酰胺硫化促进剂(例如n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(cbs)，n-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)，n，n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，四甲基秋兰姆一硫化物(tmtm)，和二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂(例如五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶鎓(ppdc)，二甲基二硫代氨基甲酸锌(znmdc)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(znedc)，二丁基二硫代氨基甲酸锌(znbdc)，n-乙基-n-苯基二硫代氨基甲酸锌(znepdc)，n-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(znpdc)，二丁基二硫代氨基甲酸钠(nabdc)，二甲基二硫代氨基甲酸铜(cumdc)，二甲基二硫代氨基甲酸铁(femdc)，二乙基二硫代氨基甲酸碲(teedc))。这些中可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选不含-sn-(n≥2)结构的亚磺酰胺硫化促进剂，更优选n-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)。噻唑硫化促进剂二-2-苯并噻唑二硫化物(mbts)含有-sn-(n≥2)结构并释放硫；然而，当以常规量使用时，该硫化促进剂起不到用作天然橡胶和聚丁二烯橡胶的硫化促进剂的功能。因此，它可以等同于非硫释放性的含硫原子的硫化促进剂使用。
在制备本发明的橡胶组合物的方法中，相对于100质量份的橡胶组分(全部步骤中使用的橡胶组分的总量)，在将橡胶组分与填料混炼之前加入的含硫原子的硫化促进剂的量优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上，以使硫化反应在硫化步骤期间有效地进行。考虑到焦化性能和表面喷霜抑制性能，该量也优选为5.0质量份以下，更优选3.0质量份以下。
所述制备方法优选包括在除了将橡胶组分与填料混炼之前进行的步骤之外的步骤中混炼追加的硫供体(特别是硫)。加入追加的硫供体可防止混炼工序中交联反应的过度进行，同时使硫化期间交联反应充分进行。
例如，追加的硫供体可以在120℃以上的混炼温度下将橡胶组分与填料混炼的步骤x的后期阶段或在步骤y中加入，或者在120℃以上的混炼温度下将橡胶组分与填料混炼之后进行的步骤f中加入。追加的硫供体可以与将填料加入到橡胶组分中之前混合的硫供体相同或不同。例如，追加的硫供体优选为元素硫如粉状硫，沉淀硫，胶态硫，表面处理硫或不溶性硫。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分(全部步骤中使用的橡胶组分的总量)，追加的硫供体的量不受特别限制，但是优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，以使硫化反应在硫化步骤期间高效地进行。为了获得优异的耐磨性，追加的硫供体的量也优选为3.0质量份以下，更优选2.5质量份以下，还更优选2.0质量份以下。
追加的硫供体可以与追加的硫化促进剂一起加入。追加的硫化促进剂的实例包括含硫原子的硫化促进剂如秋兰姆二硫化物或多硫化物，以及不含硫原子的硫化促进剂如胍硫化促进剂，醛-胺硫化促进剂，醛-氨硫化促进剂和咪唑啉硫化促进剂。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分(全部步骤中使用的橡胶组分的总量)，追加的硫化促进剂的量不受特别限制，但是优选为0.1质量份以上，更优选1.0质量份以上。该量也优选5.0质量份以下，更优选3.0质量份以下。
本发明的橡胶组合物(硫化橡胶组合物)可以通过以常规方式硫化通过步骤f获得的未硫化橡胶组合物来制备。
用于制备本发明的橡胶组合物的方法提供了具有更好耐磨性的橡胶组合物。
例子
参照实施例具体描述了本发明，但是本发明不限于此。
合成例1(颗粒锌载体的合成)
在847ml的5.5质量％的煅烧粘土(calcinedclay)水性悬浮液中添加91.5g氧化锌，并充分搅拌它们。向该混合物中加入330g的10质量％碳酸钠水溶液和340g的10质量％氯化锌水溶液，随后搅拌。随后，向所得混合物中注入30质量％二氧化碳气体直至ph达到7以下，以使碱性碳酸锌沉淀在煅烧粘土的表面上以合成颗粒锌载体。然后将合成的产物进行脱水，干燥和粉碎步骤以获得粉末。这样就制得了颗粒锌载体。
颗粒锌载体的bet比表面积为50m2/g。在颗粒锌载体中，以金属锌计算，煅烧粘土负载了45质量％的碱性碳酸锌。负载的碱式碳酸锌具有60m2/g的bet比表面积。
以下列出制造例1中使用的化学品。
苯乙烯：kantochemicalco.,inc.的产品
丁二烯：tokyochemicalindustryco.,ltd.的1,3-丁二烯
tmeda：kantochemicalco.,inc.的四甲基乙二胺
正丁基锂溶液：kantochemicalco.,inc.的1.6m正丁基锂己烷溶液
2,6-二叔丁基对甲酚：ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.的nocrac200
n，n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺：tokyochemicalindustryco.,ltd.的产品
(制造例1)
<改性剂1的制备>
向氮气气氛下的100ml容量瓶中加入6.54gn，n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，然后加入无水己烷直至总量为100ml，由此制备改性剂1。
<共聚物的制造>
在充分氮置换的30l耐压容器中加入18l正己烷，600g苯乙烯，1,400g丁二烯和10mmoltmeda，然后升温至40℃。接下来，将11ml正丁基锂溶液加入到混合物中，然后将温度升高至50℃，随后搅拌3小时。向所得混合物中加入14ml改性剂1，接着搅拌30分钟。随后，将1ml甲醇和0.1g2,6-二叔丁基对甲酚加入到反应溶液中，然后通过蒸汽汽提从聚合物溶液中收集聚集体。将聚集体在减压下干燥24小时以获得共聚物。该共聚物具有30质量％的苯乙烯含量和248,000的mw。
下面列出了实施例和比较例中使用的化学品。
nr：tsr20(天然橡胶)
br1：来自ubeindustries,ltd.的ubepolbr150b(顺式含量：97质量％)
br2：来自zeoncorporation的br1250h(锡改性br，使用锂引发剂聚合，顺式含量：45质量％，乙烯基含量：10～13质量％，mw/mn：1.5，锡原子含量：250ppm)
esbr：来自zeoncorporation的nipol1502(乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(e-sbr)，苯乙烯含量：23.5质量％)
改性sbr：制造例1中制备的共聚物
炭黑：来自tokaicarbonco.,ltd.的seast9h(n2sa：142m2/g，dbp吸油量：130ml/100g)
二氧化硅：来自degussa的ultrasilvn3(n2sa：175m2/g)
硅烷偶联剂：来自degussa的si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物)
树脂1：来自rutgerschemicals的novaresc10(液体香豆酮-茚树脂，软化点：5至15℃)
树脂2：来自rutgerschemicals的novaresc30(液体香豆酮-茚树脂，软化点：20至30℃)
氧化锌：来自mitsuimining&smeltingco.，ltd.的氧化锌
颗粒锌载体：合成例1中制备的颗粒锌载体
抗氧化剂1：来自seikochemicalco.，ltd.的ozonone6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺)
抗氧化剂2：来自ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.的nocrac224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)
蜡：来自ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.的sunnoc蜡
油：来自idemitsukosanco.,ltd.的dianaprocessah-24
硬脂酸：来自nofcorporation的硬脂酸“tsubaki”
硫：来自tsurumichemicalindustryco.,ltd.的粉末硫(油含量：5％)
硫化促进剂1：来自ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：来自ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.的noccelerd(dpg，1,3-二苯胍)
硫化促进剂3：来自ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.的noccelercz(cbs，n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂4：来自ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.的noccelerm-p(mbt，2-巯基苯并噻唑)
硫化促进剂5：购自rheinechemieadditives的rhenograncld80(己内酰胺二硫化物)
<实施例和比较例>
根据表1和2中所示的每种配方，将除了硫和硫化促进剂以外的化学品在班伯里密炼机中在150℃的排出温度下混炼4分钟以得到混炼混合物。然后使用开炼机在80℃下将混炼混合物与硫和硫化促进剂混炼3分钟以获得未硫化橡胶组合物。然后，将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟以获得硫化橡胶组合物。
根据表3所示的各配方，在班伯里密炼机中在排出温度150℃下将除硫、硫化促进剂和颗粒锌载体以外的化学品混炼4分钟，得到混炼混合物。然后使用开炼机在80℃下将混炼混合物与硫、硫化促进剂和颗粒锌载体混炼3分钟以获得未硫化橡胶组合物。然后，将未硫化的橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟以获得硫化橡胶组合物。
根据表4至6中所示的各配方，将步骤x1部分中列出的化学品在1.7l班伯里密炼机中在80℃的排出温度下混炼5分钟(步骤x1)。随后，将步骤x1中获得的混炼混合物和步骤x2部分中列出的化学品在1.7l班伯里密炼机中在140℃的排出温度下混炼3分钟(步骤x2)。然后，使用开炼机在约80℃下将步骤x2中获得的混炼混合物和步骤f部分中列出的化学品混炼3分钟以获得未硫化橡胶组合物。然后，将未硫化的橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟以获得硫化橡胶组合物。
对如上所述制备的硫化橡胶组合物按如下评估。表1至6显示了结果。在表1中，将比较例1-1作为参考比较例，在表2中，将比较例2-1作为参考比较例，在表3中，将比较例3-1作为参考比较例，在表4中，将比较例4-1作为参考比较例；在表5中，将比较例5-1作为参考比较例；在表6中，将比较例6-1作为参考比较例。
(硫化(curelasto)测量)
根据jisk6300-2：2000进行测量，并且读取达到最大扭矩值的5％(t5)或95％(t95)所需的时间。然后，将各配方例的时间差“t95-t5”表示为指数，将参考比较例设定为100。指数越高表示硫化时间越短，性能越好。
(游离硫含量的测量)
在室温(25℃)下，将0.2g硫化橡胶用2ml四氢呋喃(thf，wakopurechemicalindustries，ltd.制造，无稳定剂等级)浸渍萃取以获得萃取液。根据需要用thf稀释萃取液，通过高效液相色谱法(hplc)测定液体的硫含量。定量测定使用预先得到的校准曲线进行。
(hplc测量条件)
柱：showadenkok.k.的shodexkf-804l(两个串联使用)。
洗脱液：四氢呋喃(thf：购自wakopurechemicalindustries,ltd.，无稳定剂等级)
流速：1ml/min
柱温：40℃
检测器：uv检测器(检测波长：264nm)
(锌含量的测量)
硫化橡胶经硫酸降解被干灰化，灰分用碳酸钠进行碱熔，然后用icp发射分析仪(p-4010，hitachi，ltd.制造)测量硫化橡胶中的锌含量。在这里，硫化橡胶中的锌含量可以由灰中的灰分重量和锌含量来计算。
(耐磨性指数)
使用lambourn磨耗试验机在20℃的温度，20％的滑移率和2分钟的测试时间下测定硫化橡胶组合物的lambourn磨损损失。然后，由lambourn磨损损失计算体积损失。每个配方实施例的体积损失表示为指数(lambourn磨损指数)，参考比较例设定为等于100。指数越高表明耐磨性越好。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
如表1至6所示，实施例的橡胶组合物表现出良好的耐磨性，所述橡胶组合物包括包含二烯橡胶的橡胶组分和包含硅酸盐颗粒和负载在硅酸盐颗粒的表面的氧化锌微粒或碱式碳酸锌微粒的颗粒锌载体；此外，它们表现出缩短的硫化时间，从而允许高效地生产橡胶组合物，并由此形成充气轮胎。
还显示出，具有0.46质量％以下的游离硫含量和0.08-0.60质量％的锌含量的实施例的硫化橡胶表现出良好的耐磨性。