本发明涉及母粒制备技术领域，尤其涉及一种一次造粒法制备尼龙增韧增塑母粒的工艺。
背景技术：
尼龙，作为工程塑料中最大最重要的品种，具有耐热、耐油、耐弱酸、耐碱和一般溶剂，无毒，无臭，电绝缘性好，耐候性好等突出的优点，其产量大、用途广，具有优异的机械强度。但是尼龙存在缺口冲击性能一般的缺点，造成自身韧性不足，从而极大地限制了其应用范围。
尼龙制品多采用注塑工艺制造成型，当尼龙制品有韧性性能指标要求时，通常通过以下两种方式实现：(1)先对聚烯烃弹性体进行接枝改性制得增韧剂产品，然后再将增韧剂产品按适当的比例加入到尼龙中一起注塑成型；(2)先对聚烯烃弹性体进行接枝改性通过挤出造粒制得增韧剂产品，然后将增韧剂产品以较高比例加入到尼龙中通过挤出造粒做成尼龙增韧母粒，最后将尼龙增韧母粒按比例添加到尼龙中注塑成型。
关于方式(1)，由于注塑机螺杆短混合效果不佳，增韧剂分散不好，造成最终增韧效果不理想。同时尼龙注塑时需要90～110℃热风循环干燥，而聚烯烃增韧剂往往熔点较低，在加工过程中容易熔化，造成尼龙颗粒结块，影响注塑下料；关于方式(2)，虽然能够有效解决方式(1)中存在的缺陷，但是该增韧尼龙母粒的制备过程需要经过两次挤出造粒工艺：先通过挤出造粒制得增韧剂，再将增韧剂与尼龙共混通过挤出造粒制得尼龙增韧母粒，该工艺中反复的加热、熔融、共混，能耗较高，加工成本高，同时高聚物经过的加工次数越多，降解也越严重，影响最终注塑制品的外观和性能，此外，当尼龙增韧母粒添加量高时，同样也会存在增韧剂分散不均匀的问题。
技术实现要素：
本发明为了克服现有尼龙制品增韧工艺中存在着增韧剂分散不均匀、高聚物降解严重的问题，提供了一种能耗低、减少高聚物降解的一次造粒法制备尼龙增韧增塑母粒的工艺，采用该工艺制备的尼龙增韧增塑母粒可直接用于尼龙注塑产品的增韧，并通过增塑作用弱化尼龙树脂的氢键作用，实现增韧剂在尼龙注塑产品中的均匀分散。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一次造粒法制备尼龙增韧增塑母粒的工艺，包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取聚烯烃弹性体、稀释剂、引发剂、接枝单体、粘附剂、尼龙、抗氧剂和增塑剂备用；
(2)先将聚烯烃弹性体、稀释剂、引发剂、接枝单体和粘附剂混合均匀加入到挤出机中，然后将尼龙、抗氧剂和增塑剂加入到挤出机的第九区中，挤出机各段温度设定为80～235℃：挤出机1～14区的温度分别设置为80℃、150℃、180℃、195℃、195℃、195℃、195℃、205℃、225℃、235℃、235℃、235℃、235℃、235℃，机头温度设置为230℃；第1～8区采用较低的温度适合聚烯烃弹性的加工，另外此温度是引发剂分解成自由基的合适温度，可以保证有一定的反应时间，利于接枝反应的进行；第9区后温度提高，为了使pa能够在此温度下熔化，保证后续接枝好的弹性体与pa的混合，另外还有利于低分子挥发物的排除；
(3)熔融塑化，反应，共混挤出，造粒，冷却、干燥，即得尼龙增韧增塑母粒。
本发明的制备工艺先将反应物和粘附剂混合均匀，加入挤出机中，再逐步加入尼龙与抗氧剂混合物以及增塑剂，这样的加入顺序可以保证在初始阶段熔融接枝反应的效率，使反应更加快速充分，又确保了后段混合的均匀性，抑制聚合物的降解，采用一次造粒法制备，减少了加工次数，节省了反复加热熔融、共混所需要的能源，降低加工成本。
本发明中聚烯烃弹性体的接枝反应以及接枝共聚物和尼龙的共混增塑实现同步完成，具体反应机理如下：熔融接枝反应阶段，通过温度和较强的螺杆组合的使各组分间发生化学反应，简单的说就是自由基引发接枝反应，因此此段螺杆剪切较强，促使反应更加高效快速，当物料进入第九区时化学反应基本已经完成，此时分别加入抗氧剂混合物以及增塑剂，目的仅仅是混合，通常会调整螺杆组合使剪切力变弱，确保聚合物在此阶段不发生降解。这种加料方式和顺序与螺杆组合的配合可以达到聚烯烃弹性体的接枝反应以及接枝共聚物和尼龙的共混增塑实现同步完成的效果，如果在反应初期一次性加入尼龙和增塑剂，由于尼龙的熔点高，引发剂在高温下瞬间分解，没有足够的时间进行接枝反应，导致接枝效果差，接枝率低，不能很好的起到相容增韧效果，而且在引发剂的作用下，尼龙也会与单体发生接枝反应，消耗引发剂和单体，反倒使增韧、增塑效果变差。
作为优选，步骤(2)中，粘附剂分两次加入：先将聚烯烃弹性体、稀释剂、引发剂、接枝单体和一部分粘附剂混合均匀加入到挤出机的料斗中，然后将尼龙、抗氧剂、增塑剂和剩余的粘附剂加入到挤出机的第九区中。
粘附剂的主要作用是将少量的接枝单体、加工助剂均匀的分散粘附在高聚物表面，从而达到加工过程中的良好分散，分批加入粘附剂的更是强化了粘附剂增强分散的效果。
作为优选，步骤(2)中，粘附剂分两次加入：先将聚烯烃弹性体、稀释剂、引发剂、接枝单体和一部分粘附剂于低速搅拌机中搅拌15min混合均匀加入到挤出机的料斗中，然后将尼龙、抗氧剂、增塑剂和剩余的粘附剂于低速搅拌机中搅拌10min后加入到挤出机的第九区中，所述低速搅拌机的搅拌速率为100～200rpm/min。
控制搅拌速率及混合时间能够增强混合搅拌的效果：加入粘附剂可以使各组分间粘附力增强，配合一定时间的低速搅拌，可以使混合物各组分分散更加均匀，实现增韧剂在尼龙注塑产品中的均匀分散。
作为优选，所述挤出机为双螺杆挤出机。
作为优选，步骤(1)中，以重量份计，所述配比为聚烯烃弹性体50～80份，稀释剂0.1～2份，引发剂0.01～0.5份，接枝单体0.1～5份，粘附剂0.3～0.8份，尼龙20～50份，抗氧剂0.1～0.5份和增塑剂1～10份。
尼龙是一种半结晶性高聚物，其分子链中重复出现的酰胺基团是一个带极性的基团，基团上的氢能与另一个酰胺基团的链段上的羰基结合成牢固的氢键，因此尼龙具有较高的刚性，但通常过高的刚性也会妨碍其加工和应用。增韧改性就是为了降低尼龙的刚性提高其柔顺性，接枝聚烯烃弹性体具有较好的柔韧性，通过物理混合和化学反应，以微纳米级别的柔性链段分散在尼龙中，增强尼龙的柔顺性，提高缺口冲击强度。而增塑剂的加入是为了提高加工性，通过降低分子间作用力、增加流动性来达到：增塑剂可以插入到尼龙分子链之间，降低了分子链间的相互作用力，分子链的移动性增加。同时加入增韧剂(接枝聚烯烃弹性体)和增塑剂可以达到协同增强尼龙柔顺性的目的，既保持了一定的刚性，还具有橡胶的柔顺性，也具备良好的加工性。
作为优选，所述聚烯烃弹性体选自乙烯-α-辛烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-二丁稀聚合物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
作为优选，所述尼龙选自pa6，pa66，pa1010，pa610和pa612中的一种或多种，优选pa6和pa66，原料来源广，价格相对比较低，市场容量大。
作为优选，所述接枝单体选自顺丁烯二酸酐，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
作为优选，所述引发剂选自2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)化己烷、1,1-(双过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔戊酯、2,2-双(叔戊基过氧)-丁烷、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯和二苯甲酰基过氧化物中的一种或多种。
作为优选，所述抗氧剂由抗氧剂1098和抗氧剂1010中的一种与抗氧剂168复合而成。
作为优选，所述稀释剂选自丙酮，丁酮和乙醇中的一种或几种；所述粘附剂选自硅油，白油，环烷油和石蜡中的一种或几种；所述增塑剂选自甘油，甘油酸酯和柠檬酸酯中的一种。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用一次造粒法制备工艺，在保证产品性能的同时，节能降耗，降低加工成本，同时减少高聚物的降解；
(2)采用该工艺制备的尼龙增韧增塑母粒可直接用于尼龙注塑产品的增韧，并通过增塑作用弱化尼龙树脂的氢键作用，实现增韧剂在尼龙注塑产品中的均匀分散。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)按照以下配比称取原料备用：乙烯-丁烯共聚物30kg，乙烯-丙烯-二丁稀聚合物30kg，20kg的pa66，甲基丙烯酸甲酯2.5kg，甲基丙烯酸2.5kg，2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)化己烷0.2kg，1,1-(双过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷0.3kg，稀释剂2kg，该稀释剂由丙酮1kg和丁酮1kg混合制得，粘附剂0.3kg，该粘附剂由硅油0.1kg和石蜡0.2kg混合制得，抗氧剂0.1kg，该抗氧剂由0.05kg抗氧剂1098与0.05kg抗氧剂168复合而成，甘油酸酯1kg；
(2)将乙烯-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-二丁稀聚合物，2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)化己烷，1,1-(双过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸用稀释剂稀释，加入粘附剂在低速搅拌机中以100rpm/min的搅拌速率混合搅拌15min，从双螺杆挤出机主喂料口加入；将pa66和抗氧剂在低速搅拌机中以200rpm/min的搅拌速率混合搅拌10min，混合均匀后，从挤出机第九区通过侧喂料加入；将甘油酸酯通过溶液泵从双螺杆挤出机第九区注入，双螺杆挤出机1～14区的温度分别设置为80℃、150℃、180℃、195℃、195℃、195℃、195℃、205℃、225℃、235℃、235℃、235℃、235℃、235℃，机头温度设置为230℃；
(3)熔融塑化，反应，共混挤出，造粒，冷却、干燥，即得尼龙增韧增塑母粒。
实施例2
(1)按照以下配比称取原料备用：乙烯-α-辛烯共聚物50kg，pa6树脂(巴陵化纤，yh-800)50kg，顺丁烯二酸酐0.45kg，过氧化二异丙苯(dcp)0.03kg，丙酮0.5kg，白油0.8kg，抗氧剂0.5kg，该氧化剂由0.2kg抗氧剂1010与0.3kg抗氧剂168复合而成；甘油10kg；
(2)将乙烯-α-辛烯共聚物、顺丁烯二酸酐和过氧化二异丙苯(dcp)用丙酮稀释，加入0.4kg白油，在低速搅拌机中以200rpm/min的搅拌速率混合搅拌15min，从双螺杆挤出机主喂料口加入；将pa6树脂、抗氧剂与剩余的0.4kg白油在低速搅拌机中以100rpm/min的搅拌速率混合搅拌10min，混合均匀后，从挤出机第九区通过侧喂料加入；将甘油通过溶液泵从挤出机第九区注入，双螺杆挤出机1～14区的温度分别设置为80℃、150℃、180℃、195℃、195℃、195℃、195℃、205℃、225℃、235℃、235℃、235℃、235℃、235℃，机头温度设置为230℃；
(3)熔融塑化，反应，共混挤出，造粒，冷却、干燥，即得尼龙增韧增塑母粒。
实施例3
(1)按照以下配比称取原料备用：乙烯-丙烯共聚物10kg，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20kg，乙烯-丙烯酸酯共聚物40kg，乙烯-丙烯酸共聚物10kg；25kg的pa610和15kg的pa612；甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1kg；过氧化叔丁基异丙苯0.005kg，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯0.005kg；乙醇0.1kg，粘附剂0.5kg(硅油0.1kg，环烷油0.2kg和石蜡0.2kg)；抗氧剂0.3kg(由0.2kg抗氧剂1098与0.1kg抗氧剂168复合而成)；柠檬酸酯5kg；
(2)将乙烯-丙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，过氧化叔丁基异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯用乙醇稀释，加入0.2kg粘附剂在低速搅拌机中以150rpm/min的搅拌速率混合搅拌15min，从双螺杆挤出机主喂料口加入；将pa610，pa612，抗氧剂与剩余的0.3kg粘附剂在低速搅拌机中以150rpm/min的搅拌速率混合搅拌10min，混合均匀后，从挤出机第九区通过侧喂料加入；将柠檬酸酯通过溶液泵从挤出机第九区注入，双螺杆挤出机1～14区的温度分别设置为80℃、150℃、180℃、195℃、195℃、195℃、195℃、205℃、225℃、235℃、235℃、235℃、235℃、235℃，机头温度设置为230℃；
(3)熔融塑化，反应，共混挤出，造粒，冷却、干燥，即得尼龙增韧增塑母粒。
实施例4
(1)按照以下配比称取原料备用：乙烯-α-辛烯共聚物45kg，聚乙烯10kg和聚丙烯中15kg；20kg的pa6，10kg的pa66，15kg的pa1010；甲基丙烯酸甲酯1kg，甲基丙烯酸2kg，2,2-双(叔戊基过氧)-丁烷0.15kg，二叔戊基过氧化物0.15kg，稀释剂1kg(丙酮0.2kg，丁酮0.3kg和乙醇0.5kg)；石蜡0.4kg，抗氧剂0.4kg(由0.3kg抗氧剂1010与0.1kg抗氧剂168复合而成)；甘油酸酯3kg；
(2)将乙烯-α-辛烯共聚物，聚乙烯，聚丙烯，2,2-双(叔戊基过氧)-丁烷、二叔戊基过氧化物，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸用稀释剂稀释，加入0.6kg石蜡在低速搅拌机中以180rpm/min的搅拌速率混合搅拌15min，从双螺杆挤出机主喂料口加入；将pa6，pa66，pa1010、抗氧剂与剩余的0.4kg石蜡在低速搅拌机中以200rpm/min的搅拌速率混合搅拌10min，混合均匀后，从挤出机第九区通过侧喂料加入；将甘油酸酯通过溶液泵从挤出机第九区注入，双螺杆挤出机1～14区的温度分别设置为80℃、150℃、180℃、195℃、195℃、195℃、195℃、205℃、225℃、235℃、235℃、235℃、235℃、235℃，机头温度设置为230℃；
(5)熔融塑化，反应，共混挤出，造粒，冷却、干燥，即得尼龙增韧增塑母粒。
对比例1(背景技术方式1)
(1)按照以下配比称取原料备用：乙烯-丁烯共聚物100kg，顺丁烯二酸酐1.5kg，过氧化二异丙苯(dcp)0.1kg，用1.5kg丁酮溶解稀释；
(2)将上述原料在低速搅拌机中共混20min，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机1～9区温度设置为120℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃、180℃，机头为170℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒，经60℃鼓风干燥4h后，得到增韧剂产品。
对比例2(背景技术方式2)
(1)按照以下配比称取原料备用：乙烯-丁烯共聚物100kg，顺丁烯二酸酐1.5kg，过氧化二异丙苯(dcp)0.1kg，用1.5kg丁酮溶解稀释；
(2)将上述原料在低速搅拌机中共混20min，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机1～9区温度设置为120℃、160℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃、180℃，机头为170℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒，经60℃鼓风干燥4h后，得到增韧剂产品；
(3)将pa6620kg、步骤(2)制得的增韧剂产品6kg、抗氧剂1010(市售)0.15kg，抗氧剂168(市售)0.1515kg和白油0.3kg在高速搅拌机中共混2～3min加入到双螺杆挤出机中，1～9区温度设置为180℃、200℃、210℃、220℃、235℃、235℃、235℃、230℃、230℃，机头为230℃，混合物经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒，经110℃鼓风干燥4h后，得到尼龙增韧母粒。
测试方法及项目：
(1)测试用黑色pa6制备：
按照以下配比组分：pa6树脂(日本宇部，1013b)97kg，黑色母(市售)3kg，抗氧剂1010(市售)0.15kg，抗氧剂168(市售)0.15kg，白油0.3kg。将上述原辅料在高速搅拌机中共混2～3min，加入到双螺杆挤出机中，挤出机1～9区温度设置为180℃、200℃、210℃、220℃、235℃、235℃、235℃、230℃、230℃，机头为230℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到黑色pa6产品。
(2)在上述测试用黑色pa6中分别按比例加入实施例1-4的尼龙增韧增塑母粒、对比例1的增韧剂产品和对比例2的尼龙增韧母粒，混合均匀后直接在注塑机上注塑，注塑机1～3区温度为230℃、235℃、240℃，射嘴温度为240℃，注塑压力为60mpa，注塑速度为60，保压3s，冷却15s，得到各实施例和对比例的测试注塑样条。
对各实施例和对比例的测试注塑样条的外观和悬臂梁缺口冲击强度进行检测，其中外观采用目测的方法，缺口冲击强度采用5次测试取平均值并以iso180为标准，测试结果如表1所示：
表1.各实施例与对比例的测试注塑样条的测试结果
由表1可以明显看出，本发明实施例1-4的测试注塑样条比对比例1的测试注塑样条的外观性能好，目测光亮黑色，对比例1的测试注塑样条目测表面较多白斑，这是因为对比例1制备的增韧剂产品直接与尼龙pa6共混注塑，由于注塑机螺杆分散能力差，增韧剂在尼龙中分散不均匀，表面的白斑是局部尼龙增韧剂聚集引起，从悬臂梁缺口冲击强度分析，数据波动很大，也可以看出增韧剂分散不均。
实例1-4为本发明一次造粒法制备的尼龙增韧增塑母粒按比例与尼龙共混后注塑所得测试注塑样条，样条表面很好，呈光亮黑色，缺口冲击强度波动也较小，这是由于增韧剂已经分散到尼龙基体中，进行了有效的稀释，并通过增塑作用弱化尼龙树脂的氢键作用，其总体性能与对比例2采用两步法制得的尼龙增韧母粒再注塑后的外观和缺口冲击强度性能相当，且缩短二次造粒为一次造粒，在节能降耗、降低成本的同时保证了产品的性能，可直接用于尼龙注塑产品的增韧注塑。此外，通过比较实施例1(一次加入粘附剂)和实施例2-4(分两次加入粘附剂)的测试结果可知，分批加入粘附剂更是强化了粘附剂增强分散的效果，使得尼龙注塑产品的缺口冲击强度更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。