本发明公开了一种抗拉伸耐老化再生胶的制备方法，属于橡胶制备技术领域。
背景技术：
再生橡胶是以橡胶制品生产中已硫化的边角废料为原料加工成的、有一定可塑度、能重新使用的橡胶，简称再生胶。
按所用废胶不同，再生胶分为外胎类、内胎类、胶鞋类等。再生胶能部分地代替生胶用于橡胶制品，以节约生胶及炭黑也有利于改善加工性能及橡胶制品的某些性能。再生胶为深褐色至黑色粘稠液体或半固体，主要成分是愈疮木酚、甲酚、甲基甲酚、苯酚、邻乙基苯酚、松节油、松脂等，沸点范围240～400℃，闪点77.72，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸、挥发油、氢氧化纳溶液等。再生过程是废胶在增塑剂、氧、热和机械剪切的综合作用下使硫化橡胶的部分分子链和交联点断裂的过程。软化剂起膨胀和增塑作用，常用的有煤焦油、松焦油、石油系软化剂、裂化渣油。活化剂能缩短再生时间，减少软化剂用量。常用的活化剂为芳香族硫醇及其锌盐和芳香族二硫化物。再生胶生产过程包括粉碎、再生和精炼3个工序。
废旧橡胶材料的数量在废旧高分子材料中仅次于废塑料，其中汽车轮胎全世界年报废量在10亿条以上，我国在5000～6000万条。废旧橡胶的回收利用以废旧轮胎为主，其它还包括废旧胶鞋和内胎等，废橡胶的利用有利于保护环境，实现资源的再利用，有利于社会经济的可持续发展。
目前，常规再生胶在再生过程中需要在再生罐中进行，需要加热搅拌，清洗脱水精炼等工序，其设备及工序较复杂，投资大。在再生过程中，加入了较大量的软化剂煤焦油、松焦油、石油抽出物等，使再生胶具有非常难闻的气味，存在较大的污染性，还含有很多有毒致癌的化学物质，目前欧洲等发达国家已限制含有这些化学物质的轮胎等制品的出口。常规再生胶目前的再生工艺时间多在4h左右，蒸汽压力在1mpa左右，时间长，效率低。另外常规再生胶的物理机械性能较差，拉伸强度一般在3～14mpa，但大都在7～8mpa，且耐老化性能差。因此，发明一种抗拉伸耐老化再生胶对橡胶制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前普通再生胶存在拉伸强度低和耐老化性差，满足不了橡胶市场要求的缺陷，提供了一种抗拉伸耐老化再生胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种抗拉伸耐老化再生胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集的废旧轮胎，并用水冲洗废旧轮胎，冲洗后放入轮胎粉碎机中粉碎成粒径为2～3cm的胶块，在磁性金属分离器和纤维分离器作用下，去除内部钢丝与纤维，得到筛选后的轮胎胶块，再将筛选后的轮胎胶块置于细碎机中粉碎后过80目筛，得到废弃胶粉；
（2）将废弃胶粉倒入微波设备中微波脱硫处理后，自然冷却至室温，继续将氧化锆球磨珠和冷却后的脱硫胶混合放入球磨机中，在转速为240～270r/min的条件下球磨后过100目筛，得到脱硫胶粉末；
（3）称取100～120g废旧报纸倒入粉碎机中粉碎后过50目筛，收集废纸屑，再按重量份数计，分别称取65～70份石灰乳、24～32份河底淤泥、10～12份质量分数为18％的硅溶胶和16～18份废纸屑混合，并倒入发酵罐中，在室温条件下密封发酵，继续将发酵罐内物料过滤去除滤液，得到发酵滤饼；
（4）量取36～40ml氯化锌溶液倒入烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中搅拌后，再向烧杯中滴加27～30ml氢氧化钠溶液，待滴加结束后，继续保温搅拌反应，反应结束后离心分离，分离上清液，得到沉淀物，并用去离子水清洗沉淀物，最后将清洗后的沉淀物置于烘箱中干燥，自然冷却至室温，研磨出料，得到纳米氧化锌粉末；
（5）按重量份数计，分别称取45～55份脱硫胶粉末、21～23份发酵滤饼和10～12份纳米氧化锌粉末混合置于开炼机中混炼，再添加2～4份松香、3～5份五氯硫酚和1～3份聚乙烯醇，继续混炼，自然冷却至室温，出料，即得抗拉伸耐老化再生胶。
步骤（1）所述的冲洗次数为4～5次，粉碎时间为24～32min。
步骤（2）所述的脱硫处理功率为860～900w，脱硫处理频率为27～30khz，脱硫处理时间为10～12min，氧化锆球磨珠和冷却后的脱硫胶的球料质量比为15：1，球磨时间为3～4h。
步骤（3）所述的粉碎时间为10～12min，发酵时间为8～10天。
步骤（4）所述的氯化锌溶液的浓度为0.5mol/l，搅拌温度为72～76℃，搅拌时间为16～20min，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/l，继续搅拌反应时间为10～12min，分离时间为6～8min，清洗次数为2～3次，干燥温度为86～90℃，干燥时间为1～2h。
步骤（5）所述的混炼温度为112～115℃，混炼时间为35～45min，继续混炼温度为80～85℃，继续混炼时间为10～12min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明以废旧轮胎为原料，和纳米氧化锌粉末作为改性促进剂，并辅以松香、五氯硫酚和聚乙烯醇等制备得到抗拉伸耐老化再生胶，首先以石灰乳和废纸屑为主要原料，在密封发酵过程中，废纸屑逐渐腐烂，剩下相对难以腐烂的纸筋部分，分散于石灰乳体系中，作为增强体，从而提高体系的机械强度，避免干燥过程中产品收缩，再将发酵所得滤饼与聚乙烯醇和废旧轮胎共混，使得物料的机械强度得到有效提高，可作为增强体，有利于再生胶的拉伸强度得到提高，接着向原料中添加松香和五氯硫酚，这些物质会使得原料表面活性点增多，同时使得其表面积增大，进一步提高再生胶的拉伸强度，本发明继续向原料中添加纳米氧化锌粉末，由于纳米氧化锌粉末的能量禁带宽度为4.5ev，相当于大部分紫外线的能量，赋予其强烈的紫外线吸收能力，且纳米氧化锌颗粒尺寸远小于紫外线波长，赋予其优异的紫外线散射能力，照射在纳米氧化锌上的紫外线会向各个方向发生散射，从而降低照射方向的紫外线强度，有利于再生胶的耐老化性能得到提高，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
收集的废旧轮胎，并用水冲洗废旧轮胎4～5次，冲洗后放入轮胎粉碎机中粉碎成粒径为2～3cm的胶块，在磁性金属分离器和纤维分离器作用下，去除内部钢丝与纤维，得到筛选后的轮胎胶块，再将筛选后的轮胎胶块置于细碎机中粉碎24～32min后过80目筛，得到废弃胶粉；将废弃胶粉倒入微波设备中，在功率为860～900w、频率为27～30khz的条件下微波脱硫处理10～12min后，自然冷却至室温，继续将氧化锆球磨珠和冷却后的脱硫胶按球料质量比为15：1混合放入球磨机中，在转速为240～270r/min的条件下球磨3～4h后过100目筛，得到脱硫胶粉末；称取100～120g废旧报纸倒入粉碎机中粉碎10～12min后过50目筛，收集废纸屑，再按重量份数计，分别称取65～70份石灰乳、24～32份河底淤泥、10～12份质量分数为18％的硅溶胶和16～18份废纸屑混合，并倒入发酵罐中，在室温条件下密封发酵8～10天，继续将发酵罐内物料过滤去除滤液，得到发酵滤饼；量取36～40ml浓度为0.5mol/l的氯化锌溶液倒入烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在温度为72～76℃下搅拌16～20min后，再向烧杯中滴加27～30ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，待滴加结束后，继续保温搅拌反应10～12min，反应结束后离心分离6～8min，分离上清液，得到沉淀物，并用去离子水清洗沉淀物2～3次，最后将清洗后的沉淀物置于烘箱中，在温度为86～90℃下干燥1～2h，自然冷却至室温，研磨出料，得到纳米氧化锌粉末；按重量份数计，分别称取45～55份脱硫胶粉末、21～23份发酵滤饼和10～12份纳米氧化锌粉末混合置于开炼机中，在温度为112～115℃下混炼35～45min，再添加2～4份松香、3～5份五氯硫酚和1～3份聚乙烯醇，在温度为80～85℃下继续混炼10～12min，自然冷却至室温，出料，即得抗拉伸耐老化再生胶。
实例1
收集的废旧轮胎，并用水冲洗废旧轮胎4次，冲洗后放入轮胎粉碎机中粉碎成粒径为2cm的胶块，在磁性金属分离器和纤维分离器作用下，去除内部钢丝与纤维，得到筛选后的轮胎胶块，再将筛选后的轮胎胶块置于细碎机中粉碎24min后过80目筛，得到废弃胶粉；将废弃胶粉倒入微波设备中，在功率为860w、频率为27khz的条件下微波脱硫处理10min后，自然冷却至室温，继续将氧化锆球磨珠和冷却后的脱硫胶按球料质量比为15：1混合放入球磨机中，在转速为240r/min的条件下球磨3h后过100目筛，得到脱硫胶粉末；称取100g废旧报纸倒入粉碎机中粉碎10min后过50目筛，收集废纸屑，再按重量份数计，分别称取65份石灰乳、24份河底淤泥、10份质量分数为18％的硅溶胶和16份废纸屑混合，并倒入发酵罐中，在室温条件下密封发酵8天，继续将发酵罐内物料过滤去除滤液，得到发酵滤饼；量取36ml浓度为0.5mol/l的氯化锌溶液倒入烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在温度为72℃下搅拌16min后，再向烧杯中滴加27ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，待滴加结束后，继续保温搅拌反应10min，反应结束后离心分离6min，分离上清液，得到沉淀物，并用去离子水清洗沉淀物2次，最后将清洗后的沉淀物置于烘箱中，在温度为86℃下干燥1h，自然冷却至室温，研磨出料，得到纳米氧化锌粉末；按重量份数计，分别称取45份脱硫胶粉末、21份发酵滤饼和10份纳米氧化锌粉末混合置于开炼机中，在温度为112℃下混炼35min，再添加2份松香、3份五氯硫酚和1份聚乙烯醇，在温度为80℃下继续混炼10min，自然冷却至室温，出料，即得抗拉伸耐老化再生胶。
实例2
收集的废旧轮胎，并用水冲洗废旧轮胎4次，冲洗后放入轮胎粉碎机中粉碎成粒径为2cm的胶块，在磁性金属分离器和纤维分离器作用下，去除内部钢丝与纤维，得到筛选后的轮胎胶块，再将筛选后的轮胎胶块置于细碎机中粉碎28min后过80目筛，得到废弃胶粉；将废弃胶粉倒入微波设备中，在功率为880w、频率为28khz的条件下微波脱硫处理11min后，自然冷却至室温，继续将氧化锆球磨珠和冷却后的脱硫胶按球料质量比为15：1混合放入球磨机中，在转速为255r/min的条件下球磨3.5h后过100目筛，得到脱硫胶粉末；称取110g废旧报纸倒入粉碎机中粉碎11min后过50目筛，收集废纸屑，再按重量份数计，分别称取68份石灰乳、28份河底淤泥、11份质量分数为18％的硅溶胶和17份废纸屑混合，并倒入发酵罐中，在室温条件下密封发酵9天，继续将发酵罐内物料过滤去除滤液，得到发酵滤饼；量取38ml浓度为0.5mol/l的氯化锌溶液倒入烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在温度为74℃下搅拌18min后，再向烧杯中滴加28ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，待滴加结束后，继续保温搅拌反应11min，反应结束后离心分离7min，分离上清液，得到沉淀物，并用去离子水清洗沉淀物2次，最后将清洗后的沉淀物置于烘箱中，在温度为88℃下干燥1.5h，自然冷却至室温，研磨出料，得到纳米氧化锌粉末；按重量份数计，分别称取50份脱硫胶粉末、22份发酵滤饼和11份纳米氧化锌粉末混合置于开炼机中，在温度为114℃下混炼40min，再添加3份松香、4份五氯硫酚和2份聚乙烯醇，在温度为82℃下继续混炼11min，自然冷却至室温，出料，即得抗拉伸耐老化再生胶。
实例3
收集的废旧轮胎，并用水冲洗废旧轮胎5次，冲洗后放入轮胎粉碎机中粉碎成粒径为3cm的胶块，在磁性金属分离器和纤维分离器作用下，去除内部钢丝与纤维，得到筛选后的轮胎胶块，再将筛选后的轮胎胶块置于细碎机中粉碎32min后过80目筛，得到废弃胶粉；将废弃胶粉倒入微波设备中，在功率为900w、频率为30khz的条件下微波脱硫处理12min后，自然冷却至室温，继续将氧化锆球磨珠和冷却后的脱硫胶按球料质量比为15：1混合放入球磨机中，在转速为270r/min的条件下球磨4h后过100目筛，得到脱硫胶粉末；称取120g废旧报纸倒入粉碎机中粉碎12min后过50目筛，收集废纸屑，再按重量份数计，分别称取70份石灰乳、32份河底淤泥、12份质量分数为18％的硅溶胶和18份废纸屑混合，并倒入发酵罐中，在室温条件下密封发酵10天，继续将发酵罐内物料过滤去除滤液，得到发酵滤饼；量取40ml浓度为0.5mol/l的氯化锌溶液倒入烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，在温度为76℃下搅拌20min后，再向烧杯中滴加30ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，待滴加结束后，继续保温搅拌反应12min，反应结束后离心分离8min，分离上清液，得到沉淀物，并用去离子水清洗沉淀物3次，最后将清洗后的沉淀物置于烘箱中，在温度为90℃下干燥2h，自然冷却至室温，研磨出料，得到纳米氧化锌粉末；按重量份数计，分别称取55份脱硫胶粉末、23份发酵滤饼和12份纳米氧化锌粉末混合置于开炼机中，在温度为115℃下混炼45min，再添加4份松香、5份五氯硫酚和3份聚乙烯醇，在温度为85℃下继续混炼12min，自然冷却至室温，出料，即得抗拉伸耐老化再生胶。
对比例
以河北某公司生产的抗拉伸耐老化再生胶作为对比例对本发明制得的抗拉伸耐老化再生胶和对比例中的抗拉伸耐老化再生胶进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
断裂伸长率和拉伸强度测试根据国标gb/t13460-2008《再生橡胶》进行检测；
将实例1～3和对比例中的再生胶在500lx的光照强度下光照10天，再分别测得各再生胶的拉伸强度、断裂伸长率、颜色变化。
表1再生胶性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的拉伸强度高，断裂伸长率高，在光氧化下拉伸强度保持在20mpa以上，断裂伸长率保持在500%以上，无变色情况发生，耐老化性能好，具有广阔的应用前景。