本发明属于无机硅酸盐涂料领域，特别涉及一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液和其改性无机硅酸盐涂料及制备方法。
背景技术
目前，市售的无机硅酸盐涂料是以无机硅酸盐作为成膜物，同时无机硅酸盐具有原料来源丰富、耐高温、耐老化及无污染等优点，符合当代建筑材料节能和环保的要求。虽然无机硅酸盐涂料具有诸多优点，但由于涂层中具有很多细微的空洞，随着使用时间的延长，建筑物表面的灰尘、有机物等不断沉积，这会大大降低涂料的装饰效果。且随着城市高层建筑的发展，污染物的存在给建筑物的清洁带来了负面影响。所有这些都影响了无机硅酸盐涂料的大规模应用。
在无机硅酸盐涂料中引入有机硅、有机氟等功能链段，由于分子中引入了键能较大的si-o键和c-f键，可以大幅降低涂层的表面能，从而赋予涂层高防水、高防污等性能。常见的含反应性官能团的有机硅、有机氟单体以硅烷偶联剂为主。单独使用有机硅或有机氟硅烷偶联剂改性无机硅酸盐涂料存在以下缺点，例如通常其分子链较短，其改性效果不明显；并且硅烷偶联剂中水解基团活性较大，易相互之间反应而发生交联缠结，从而导致其稳定性较差。若将有机硅和有机氟两者间以物理混合的方式来改性无机硅酸盐涂料，则存在其相容性较差的问题。因此，如果能在改性物本体结构中同时引入长链有机硅链段和含氟基团，则可改善两者间相容性和其改性效果。
技术实现要素：
为解决上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液及其制备方法。本发明的另一目的在于提供一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料及其制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，所述长链硅氧基含氟硅氧烷乳液具有如式ⅰ所示的化学结构式：
其中，r1、r2是甲基烷氧基、乙基烷氧基、羟基或
优选的，所述乳液的固含量为20％-50％。
一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液的制备方法，包括以下步骤，将80-160份水、2-6份阴离子乳化剂、2-4份非离子乳化剂和6-40份八甲基环四硅氧烷加入到反应器中，在氮气保护下，于60-90℃下反应4-10h，再加入10-40份小分子含氟硅氧烷，于65-90℃下反应2-10h，得到长链硅氧基含氟硅氧烷乳液。
优选的，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或十八烷基苯磺酸中的至少一种。
优选的，所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯中的至少一种。
优选的，所述小分子含氟硅氧烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料，是由以下重量份的组分组成：
优选的，所述无机硅酸盐溶液的模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液和/或模数为1.0～6.0的硅酸钾水溶液。
优选的，所述消泡剂指矿物油类消泡剂和/或聚硅氧烷类消泡剂；所述分散剂指丙烯酸盐、羧酸钠盐或聚丙烯酸盐中的至少一种；所述流平剂指丙烯酸类流平剂；所述填料指二氧化钛、钛白粉、二氧化硅或轻质碳酸钙中的至少一种。
一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料的制备方法，包括下列步骤：将无机硅酸盐溶液、水、长链硅氧基含氟硅氧烷乳液加入到反应器中，搅拌均匀；然后加入消泡剂、分散剂、流平剂，搅拌均匀后，再加入填料，常温分散3-12h，均匀，即得到所述的长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料。
本发明的机理为：
本发明使用的长链硅氧基含氟硅氧烷乳液通过同时引入长链的有机硅和含氟基团，使其有效迁移到涂层表面，改善涂料的耐水性、耐玷污性，因此所制备的涂料不仅具有耐候性、耐水性、耐酸碱性，还可以解决施工中涂料的开裂、脱落、掉粉等问题，而且具有优异的高疏水性和高防污性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明首先通过乳液聚合制备了一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，然后与无机硅酸盐进一步进行杂化得到具有高疏水性能的杂化物溶液，并利用该杂化溶液作为主要成膜物质，研制了一种高疏水、高防污的无机硅酸盐涂料。
(2)本发明所述的长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料中含有长链有机硅和含氟基团，在涂料成膜过程中，含氟基团迁移到涂层表面，有效提高涂层表面接触角(100°～145°)，使得制备的无机硅酸盐涂料具有高疏水、高防污的效果。
(3)本发明所述的长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料具有耐水性，耐酸碱性，耐碱性48h无异常，耐洗刷性(1200次无露底)，能有效的防止涂料的开裂、脱落、掉粉等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)长链硅氧基含氟硅氧烷乳液的制备
在装有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气通入的反应容器中加入80g去离子水，2g十二烷基苯磺酸，2g烷基酚聚氧乙烯基醚，10g八甲基环四硅氧烷，在70℃下反应9h，然后加入15g三氟丙基三甲氧基硅烷，在75℃下反应9h后空冷出料，得到长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，固含量为26％。
(2)长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料的制备
取100重量份模数为2的硅酸钠水溶液、10重量份水、4重量份长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，一次加入到反应釜中，搅拌均匀；然后加入0.5重量份矿物油类消泡剂、0.5重量份丙烯酸盐分散剂、0.2重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入100重量份轻质碳酸钙，常温分散3h，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.8h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.94，耐沾污性为4％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：105°。
实施例2
(1)长链硅氧基含氟硅氧烷乳液的制备
在装有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气通入的反应容器中加入100g去离子水，4g十六烷基苯磺酸，3g聚氧乙烯基烷基醚，20g八甲基环四硅氧烷，在80℃下反应6h，然后加入10g六氟丁基丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应4h后空冷出料，得到长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，固含量为27％。
(2)长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料的制备
取100重量份模数为3的硅酸钾水溶液、20重量份水、10重量份长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，一次加入到反应釜中，搅拌均匀；然后加入1重量份聚硅氧烷类消泡剂、1重量份聚丙烯酸盐分散剂、1.5重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入150重量份二氧化硅，常温分散4h，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.96，耐沾污性为3.5％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：125°。
实施例3
(1)长链硅氧基含氟硅氧烷乳液的制备
在装有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气通入的反应容器中加入120g去离子水，5g十六烷基苯磺酸，4g聚氧乙烯基烷基醚，40g八甲基环四硅氧烷，在90℃下反应4h，然后加入20g十七氟癸基三甲氧基硅烷，在90℃下反应2h后空冷出料，得到长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，固含量为36％。
(2)长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料的制备
取100重量份模数为6的硅酸钾水溶液、50重量份水、30重量份长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，一次加入到反应釜中，搅拌均匀；然后加入4重量份矿物油类消泡剂、3重量份丙烯酸盐分散剂、4重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入200重量份钛白粉，常温分散12h，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.98，耐沾污性为2％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：145°。
实施例4
(1)长链硅氧基含氟硅氧烷乳液的制备
在装有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气通入的反应容器中加入100g去离子水，4g十八烷基苯磺酸，3g聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯，30g八甲基环四硅氧烷，在75℃下反应8h，然后加入15g三氟丙基三甲氧基硅烷和10g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，在75℃下反应6h后空冷出料，得到长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，固含量为38％。
(2)长链硅氧基含氟硅氧烷乳液改性无机硅酸盐涂料的制备
取50重量份模数为4的硅酸钠水溶液和50重量份模数为6的硅酸钠水溶液、30重量份水、20重量份长链硅氧基含氟硅氧烷乳液，一次加入到反应釜中，搅拌均匀；然后加入1重量份矿物油类消泡剂和2重量份聚硅氧烷类消泡剂、2重量份丙烯酸盐分散剂、2重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入100重量份二氧化钛和50重量份的二氧化硅，常温分散6h，分散均匀，即可得到所述的无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.96，耐沾污性为3％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：135°。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。