本发明涉及一种天然产物性信息素成分的新型合成方法，具体涉及一种茶尺蠖性信息素(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的合成方法，其具有诱虫性，且无毒无害，属于药物合成领域。
背景技术：
我国茶区幅员辽阔，各区生态特点不同，茶树害虫种类很多，其中茶尺蠖是茶园尺蠖中发生最普遍、危害最严重的种类之一。茶尺蠖的泛滥，给茶叶生产带来了很大的损失。之前，茶尺蠖的防治主要是使用有机磷农药毒杀，但由于农药的大量使用，害虫已产生抗药性，再则化学农药对环境产生的污染和茶叶中农药的残留也令人担忧。近年来，随着生产力的迅速提高，生活条件的不断改善，人们对饮食质量的要求也越来越高,无论在国外，还是在国内，更加强调无农药、无重金属污染。因此，利用昆虫性信息素来防治茶园害虫茶尺蠖，提高茶叶的品质，具有较好的经济效益和生态效益。
鉴定茶尺蠖性信息素的尝试在30多年前已经开始。du(1978–1981)研究茶尺蠖的性信息素并鉴定了多种可能的成分，但是并没有报道这些成分的化学结构(日期未发表)。li等人(1988)把(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯基乙酸酯,(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯和(z,z,z)-3,6,9-十九碳三烯认定为茶尺蠖的性信息素(lietal.1988)。yao等人(1991)通过气相色谱-质谱分析法(gc-ms)推断(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯和6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯是这种害虫的性信息素。
然而，在最近30年以来，合成茶尺蠖性信息素组分的方法很少，且合成方法各自具有局限性。因此，合成具有高纯度的茶尺蠖性信息素组分，对实现茶园害虫的绿色防控具有重要意义。
1986年，刘天麟等人以天然亚麻酸当做起始原料，与重氮甲烷酯化后，经氢化铝锂还原，对甲苯磺酰氯磺酰化，再经氢化铝锂还原，最后经过间氯过氧苯甲酸反应得到产物。该方法合成了茶尺蠖信息素组分(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯。其合成路线如图1所示。其缺点在于，天然亚麻酸价格昂贵,不适合规模制备。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术中的不足，提出了一种改良的茶尺蠖性信息素(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯合成新方法，该方法具有操作简便、成本较低、原料廉价易得等优点。
本发明的合成路线如图2所示。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种茶尺蠖性信息素(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的合成方法，按照下述步骤进行：
(1)在低温、氮气保护和正丁基锂的作用条件下，丙炔醇和溴乙烷在四氢呋喃溶液中反应过夜，生成产物2-炔戊醇；
(2)在碱的作用下，2-炔戊醇和对甲苯磺酰氯在乙醚中反应4小时，然后经过抽滤，萃取，洗涤，干燥步骤后，得到2-炔基戊磺酸酯；
(3)在氮气保护、碱和碘代试剂的条件下，将丙炔醇与2-炔基戊磺酸酯溶在n,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌过夜，经过抽滤，洗涤，干燥后处理步骤和柱层析纯化后，得到2,5-二炔-1-辛醇；
(4)在低温、碱的作用下,将2,5-二炔-1-辛醇和甲基磺酰氯溶解在二氯甲烷中，反应1小时，经过萃取，洗涤，干燥后处理步骤和柱层析纯化后，生成产物1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔；
或在低温、氮气保护条件下，将2,5-二炔-1-辛醇和四溴化碳溶解在二氯甲烷中，把三苯基膦溶解在二氯甲烷中缓慢加入反应体系中，反应2小时，经过萃取，洗涤，干燥后处理步骤和柱层析纯化后，得到1-溴-2,5-辛二炔；
(5)在氮气保护、碱和碘代试剂的条件下，将1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔和1-癸炔溶在n,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌过夜，经过抽滤，洗涤，干燥后处理步骤和柱层析纯化后，得到3,6,9-十八碳三炔；
或在氮气保护、碱和碘代试剂的条件下，将1-溴-2,5-辛二炔和1-癸炔溶在n,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌过夜，经过抽滤，洗涤，干燥后处理步骤和柱层析纯化后，得到3,6,9-十八碳三炔；
(6)将3,6,9-十八碳三炔溶于有机溶剂中，在催化剂和氢气存在的条件下，经催化氢化4小时，经过抽滤，洗涤，干燥后处理步骤和柱层析纯化后，得到茶尺蠖性信息素(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯。
步骤(1)中所述的低温为-78～0℃；所述的丙炔醇和溴乙烷的摩尔比为1:1-4，优选为1:1.1。
步骤(2)中所述的碱为氢氧化钾、氢化钠或氢氧化钠，优选为氢氧化钾；所述的2-炔戊醇和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1-3，优选为1:1.2。
步骤(3)中所述的碱为碳酸钾、氢氧化钠或碳酸铯，优选碳酸钾；所述的碘代试剂为碘化亚铜和四丁基碘化铵，所述的碘化亚铜和四丁基碘化铵摩尔比为1:1；所述的2-炔基戊磺酸酯和丙炔醇摩尔比为1:1-3，优选为1:1.2。
步骤(4)中所述的低温为-30～0℃，所述的碱为三乙胺、氢化钠或吡啶，优选为三乙胺；所述的2,5-二炔-1-辛醇和甲基磺酰氯的摩尔比是1:1-4，优选1:1.4；所述的2,5-二炔-1-辛醇和三苯基膦以及四溴化碳的摩尔比为1:1-4:1-4，优选为1:1.1:1.1。
步骤(5)中所述的碱为碳酸钾、碳酸铯或氢氧化钠，优选为碳酸钾；所述的碘代试剂为碘化亚铜和碘化钠，所述的碘化亚铜和碘化钠的摩尔比为1:1；所述的1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔和1-癸炔的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.2；所述的1-溴-2,5-辛二炔和1-癸炔的摩尔比为1:1-2，优选1:1.2。
步骤(6)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃，优选为甲醇；所述催化剂为p-2镍催化剂或lindlar催化剂，优选为p-2镍催化剂。
本发明的有益效果：
本发明以廉价易得的丙炔醇作为反应的起始原料，以碘代试剂催化的偶联反应作为关键步骤，经过六步反应，顺利合成了茶尺蠖性信息素(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯，该方法操作简便，成本较低，原料廉价易得，反应条件温和，收率高，适合规模制备。
附图说明
图1为现有技术的茶尺蠖性信息素(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯合成路线图。
图2为本发明的茶尺蠖性信息素(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯合成路线图；其中1为丙炔醇，2为2-炔戊醇，3为3-炔基戊磺酸酯，4为2,5-二炔-1-辛醇，5为1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔，6为3,6,9-十八碳三炔，7为(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细阐述，但本发明不局限于这些实施例。
步骤1：2-炔基戊磺酸酯的制备
实施例1：将丙炔醇(5g,89mmol)和六甲基磷酰三胺(46.6ml,268mmol)加入到无水四氢呋喃(200ml)中，在n2保护下，降温至-78℃，缓慢加入2.5mol/l正丁基锂正己烷溶液(70.5ml)，搅拌10分钟，随后加入溴乙烷(10.7g,98mmol)，在室温条件下搅拌过夜。待反应完全后，在0℃下加入15ml水淬灭；用10％盐酸和甲基叔丁基醚(mtbe)萃取，饱和食盐水洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干得到棕色油状液体2-炔戊醇。此产物未经纯化直接用于下步反应。1hnmr(300mhz,cdcl3):δ1.12(t,j＝7.5hz,3h),2.15-2.24(m,3h),4.21(m,2h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ87.9,77.8,51.4,13.9,12.5.
将上步所得的2-炔戊醇(5.7g,67.8mmol)溶解在120ml无水乙醚中，然后加入对甲苯磺酰氯(15.5g,81.3mmol),将温度降至0℃下，随后缓慢加入氢氧化钾(5.7g,102mmol)，0℃下反应4小时。待反应完全后，将不溶物抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。用饱和食盐水洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干得到16g(产率98％)2-炔基戊磺酸酯。产物是淡黄色油状液体。1hnmr(300mhz,cdcl3)：δ1.00(t,j＝7.5hz,3h),2.03-2.12(m,2h),2.43(s,3h),4.68(t,j＝2.2hz,3h),7.33(d,j＝8.0hz,2h),7.82(d,j＝6.6hz,2h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ145.1,133.5,130.0,128.3,91.9,71.3,59.0,21.8,13.3,12.5.
实施例2：将丙炔醇(5g,89mmol)和六甲基磷酰三胺(46.6ml,268mmol)加入到无水的四氢呋喃(200ml)中，在n2保护下，降温至-30℃，缓慢加入2.5mol/l正丁基锂正己烷溶液(70.5ml)，搅拌10分钟，随后加入溴乙烷(10.7g,98mmol)，在室温条件下搅拌过夜。待反应完全后，在0℃下加入15ml水淬灭。用10％盐酸和甲基叔丁基醚(mtbe)萃取，饱和食盐水洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干得到棕色油状液体2-炔戊醇。此产物未经纯化直接用于下步反应。产物的1hnmr和13cnmr与实施例1完全一致。
将上步所得的2-炔戊醇(2.0g,24mmol)溶解在50ml无水乙醚中，然后加入对甲苯磺酰氯(4.58g,24mmol),将温度降至0℃下，随后缓慢加入氢氧化钾(5.7g,102mmol)，0℃下反应4小时。待反应完全后，将不溶物抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。用饱和食盐水洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干得到4.8g(产率85％)2-炔基戊磺酸酯。产物是淡黄色油状液体。与实施例1相比，减少对甲苯磺酰氯的当量比，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例1完全一致。
步骤2：2,5-二炔-1-辛醇的制备
实施例3：将2-炔基戊磺酸酯(16.3g,68.5mmol),碳酸钾(14g,101.3mmol)，四丁基碘化铵(25g，67.7mmol)和碘化亚铜(12.9g,67.7mmol)加入到200ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在n2保护下，将温度冷却至0℃，再慢慢加入丙炔醇(4.56g,82.2mmol),然后在室温下反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得7.1g(产率85％)2,5-二炔-1-辛醇。产物是棕黄色粘稠的液体。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ1.12(t,j＝7.5hz,3h),2.18(q,j＝7.5hz,2h),3.18(s,2h),4.27(s,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ82.5,80.8,78.5,72.8,51.2,13.9,12.4,9.8.
实施例4：将2-炔基戊磺酸酯(2.2g,9.2mmol),碳酸钾(1.9g,13.7mmol)，四丁基碘化铵(3.4g，9.2mmol)和碘化亚铜(1.75g,9.2mmol)加入到20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在n2保护下，将温度冷却至-30℃，再慢慢加入丙炔醇(0.62g,11.1mmol),然后在-30℃下反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得0.79g(产率70％)2,5-二炔-1-辛醇。产物是棕黄色粘稠的液体。与实施例3相比，降低反应温度，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例3完全一致。
实施例5：将2-炔基戊磺酸酯(5g,21mmol),氢氧化钠(1.3g,32.5mmol)，四丁基碘化铵(7.8g，21mmol)和碘化亚铜(4.0g,21mmol)加入到50ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在n2保护下，将温度冷却至-30℃，再慢慢加入丙炔醇(1.4g,25.2mmol),然后在-30℃下反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得1.72g(产率67％)2,5-二炔-1-辛醇。产物是棕黄色粘稠的液体。与实施例3相比，改变反应条件的碱，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例3完全一致。
实施例6：将2-炔基戊磺酸酯(1g,4.2mmol),碳酸钾(0.87g,6.3mmol)，四丁基碘化铵(1.55g，4.2mmol)和碘化亚铜(0.8g,4.2mmol)加入到20ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在n2保护下，将温度冷却至0℃，再慢慢加入丙炔醇(0.7g,12.6mmol),然后在室温下反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得0.38g(产率75％)2,5-二炔-1-辛醇。产物是棕黄色粘稠的液体。与实施例3相比，增加丙炔醇的当量比，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例3完全一致。
步骤3：1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔的制备
实施例7：将2,5-二炔-1-辛醇(0.6g,4.92mmol)和甲基磺酰氯(0.789g,6.89mmol)加入到无水二氯甲烷(20ml)，将温度冷却至0℃，将三乙胺(0.895g,8.85mmol)加入反应，在0℃下反应1小时。待到体系反应完全后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化后得到0.88g(产率90％)1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔。产物是淡黄色液体。1h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ1.09(t,j＝10.0hz,3h),2.15(m,2h),3.11(s,3h),3.17-3.20(m,2h),4.83(t,j＝2.96hz,2h)；13c-nmr(100mhz,cdcl3):δ85.3,83.1,72.5,71.6,58.2,39.1,13.8,12.3,10.0.
实施例8：将2,5-二炔-1-辛醇(0.5g,4.09mmol)和甲基磺酰氯(0.465g,4.09mmol)加入到无水二氯甲烷(20ml)，将温度冷却至0℃，将三乙胺(0.895g,8.85mmol)加入反应，在0℃下反应1小时。待到体系反应完全后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化后得到0.66g(产率80％)1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔。产物是淡黄色液体。产物是棕黄色粘稠的液体。与实施例7相比，减少甲基磺酰氯的当量比，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例7完全一致。
实施例9：将2,5-二炔-1-辛醇(0.5g,4.09mmol)和甲基磺酰氯(0.465g,4.09mmol)加入到无水二氯甲烷(20ml)，将温度冷却至0℃，将吡啶(32.4mg,0.41mmol)加入反应，在0℃下反应1小时。待到体系反应完全后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化后得到0.42g(产率50％)1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔。产物是淡黄色液体。产物是棕黄色粘稠的液体。与实施例7相比，改变反应条件的碱，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例7完全一致。
1-溴-2,5-辛二炔的制备：
实施例10：将2,5-二炔-1-辛醇(4.5g,36.9mmol)和cbr4(13.5g,40.7mmol)加入到无水二氯甲烷(100ml)，在n2保护下，将温度冷却至0℃，将三苯基膦(10.68g,40.7mmol)溶在30ml的二氯甲烷中，然后缓慢滴加，在0℃下反应2小时。待到反应完全后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机无水相，用硫酸钠干燥，柱层析纯化后得5.2g(产率75％)1-溴-2,5-辛二炔。产物是黄褐色液体。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ1.11(t,j＝7.5hz,3h),2.12-2.18(m,2h),3.19(t,j＝2.3hz,2h),3.90(t,j＝2.3hz,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ82.8,82.2,75.4,72.3,15.0,13.9,12.5,10.3.
实施例11：将2,5-二炔-1-辛醇(0.7g,5.7mmol)和cbr4(7.6g,22.9mmol)加入到无水二氯甲烷(10ml)，在n2保护下，将温度冷却至0℃，将三苯基膦(6g,22.9mmol)溶在5ml的二氯甲烷中，然后缓慢滴加，在0℃下反应2小时。待到反应完全后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机无水相，用硫酸钠干燥，柱层析纯化后得0.67g(产率63％)1-溴-2,5-辛二炔。产物是黄褐色液体。与实施例10相比，增加四溴化碳和三苯基膦的当量比，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例10完全一致。
步骤4：3,6,9-十八碳三炔的制备
实施例13:将1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔(0.4g,2mmol),碳酸钾(0.41g,3mmol),碘化钠(0.45g,3mmol)和碘化亚铜(0.57g,3mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(15ml)中,在n2保护下，将温度冷却至0℃，将1-癸炔(0.33g,2.4mmol)加入到反应液中，室温反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得0.21g(产率50％)3,6,9-十八碳三炔。产物是黄褐色液体。gc分析显示，纯度大于95％。1hnmr(300mhz,cdcl3)：δ0.87(t,j＝6.9hz,3h),1.11(t,j＝7.5hz,3h),1.26-1.38(m,10h),1.43-1.52(m,2h),2.12-2.17(m,4h),3.13(s,4h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ82.2,81.0,75.0,74.9,73.8,73.3,31.9,29.3,29.2,29.0,28.8,22.8,18.8,14.2,13.9,12.5,9.9,9.8.
实施例14:将1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔(0.2g,1mmol),碳酸铯(0.48g,1.5mmol),碘化钠(0.23g,1.5mmol)和碘化亚铜(0.285g,1.5mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(8ml)中,在n2保护下，将温度冷却至0℃，将1-癸炔(0.17g,1.2mmol)加入到反应液中，室温反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得0.1g(产率39％)3,6,9-十八碳三炔。产物是黄褐色液体。gc分析显示，纯度大于95％。产物是棕黄色粘稠的液体。与实施例13相比，改变反应条件的碱，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例13完全一致。
实施例15:将1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔(0.5g,2.5mmol),碳酸钾(0.518g,3.75mmol),碘化钠(0.562g,3.75mmol)和碘化亚铜(0.714g,3.75mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(15ml)中,在n2保护下，将温度冷却至0℃，将1-癸炔(0.69g,5mmol)加入到反应液中，室温反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得0.26g(产率43％)3,6,9-十八碳三炔。产物是黄褐色液体。gc分析显示，纯度大于95％。与实施例13相比，增加1-癸炔的当量比，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例13完全一致。
实施例16:将1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔(0.4g,2mmol),碳酸钾(0.41g,3mmol),碘化钠(0.45g,3mmol)和碘化亚铜(0.57g,3mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(15ml)中,在n2保护下，将温度冷却至0℃，将1-癸炔(0.28g,2mmol)加入到反应液中，室温反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得0.16g(产率33％)3,6,9-十八碳三炔。产物是黄褐色液体。gc分析显示，纯度大于95％。与实施例13相比，减少1-癸炔的当量比，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例13完全一致。
实施例17:将1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔(0.2g,1mmol),碳酸铯(0.49g,1.5mmol),碘化钠(0.23g,1.5mmol)和碘化亚铜(0.285g,1.5mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(8ml)中,在n2保护下，将温度冷却至0℃，将1-癸炔(0.18g,1.2mmol)加入到反应液中，室温反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得0.1g(产率40％)3,6,9-十八碳三炔。产物是黄褐色液体。gc分析显示，纯度大于95％。与实施例13相比，改变反应条件的碱，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例13完全一致。
实施例18:将1-溴-2,5-辛二炔(6.8g,36.7mmol),碳酸钾(7.62g,55.1mmol),碘化钠(8.26g,55.1mmol)和碘化亚铜(10.5g,55.1mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(200ml)中,在n2保护下，将温度冷却至0℃，将1-癸炔(6.1g,44.1mmol)加入到反应液中，室温反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得4.7g(产率53％)3,6,9-十八碳三炔。产物是黄褐色液体。gc分析显示，纯度大于95％。1hnmr(300mhz,cdcl3)：δ0.87(t,j＝6.9hz,3h),1.11(t,j＝7.5hz,3h),1.26-1.38(m,10h),1.43-1.52(m,2h),2.12-2.17(m,4h),3.13(s,4h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ82.2,81.0,75.0,74.9,73.8,73.3,31.9,29.3,29.2,29.0,28.8,22.8,18.8,14.2,13.9,12.5,9.9,9.8.
实施例19:将1-溴-2,5-辛二炔(1.34g,7.24mmol),碳酸钾(1.5g,10.86mmol),碘化钠(1.628g,10.86mmol)和碘化亚铜(20.68g,10.86mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(200ml)中,在n2保护下，将温度冷却至0℃，将1-癸炔(2.0g,14.5mmol)加入到反应液中，室温反应过夜。待到反应完全后，抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得0.82g(产率47％)3,6,9-十八碳三炔。产物是黄褐色液体。gc分析显示，纯度大于95％。与实施例17相比，增加1-癸炔的当量比，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例17完全一致。
步骤5：(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的制备
实施例20:将ni(oac)2·4h2o(3.7g,14.9mmol)溶解在100ml甲醇中，在n2保护下，将温度冷却至0℃，加入硼氢化钠(0.563g,14.9mmol),室温反应20分钟，再加入1,2-乙二胺(1.78g,29.6mmol),再将3,6,9-十八碳三炔(4.5g,18.5mmol)加入到反应液，在氢气条件下，反应4小时。待到反应完全后，用硅藻土抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得到3.3g(产率87％)(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯。产物是无色液体。1hnmr(300mhz,cdcl3)：δ0.88(t,j＝6.9hz,3h),0.98(t,j＝7.5hz,3h),1.27-1.35(m,12h),2.02-2.10(m,4h),2.81(t,j＝6.0hz,4h),5.33-5.42(m,6h)；13cnmr(75mhz,cdcl3):δ132.1,130.5,128.4,128.3,127.7,127.3,32.1,29.8,29.7,29.5,27.4,25.8,25.6,22.8,20.7,14.4,14.3.
实施例21:将ni(oac)2·4h2o(0.1g,0.41mmol)溶解15ml甲醇中，在n2保护下，将温度冷却至0℃，加入硼氢化钠(15.5mg,0.41mmol),室温反应20分钟，再加入1,2-乙二胺(49.3mg,0.82mmol),再将3,6,9-十八碳三炔(0.39g,1.6mmol)加入到反应液，在氢气条件下，反应4小时。待到反应完全后，用硅藻土抽滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后得到0.3g(产率75％)(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯。产物是无色液体。与实施例20相比，改变催化剂的当量比，其他条件不变。产物的1hnmr和13cnmr与实施例20完全一致。
实施例22:取3,6,9-十八碳三炔(1g,4.1mmol)于甲醇(40ml)中溶解，0℃下加入lindlar催化剂(100mg)，在氢气环境下反应4小时。gc检测，待反应完全后，用硅藻土抽滤，滤饼用甲醇洗涤，收集母液，旋干，得到840mg(产率82％)(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯无色透明液体。与实施例20相比，改变催化剂。产物的1hnmr和13cnmr与实施例20完全一致。