含四氟乙烷基分子衍生物及其制备方法与流程

本发明涉及一种含四氟乙烷基分子衍生物及其制备方法。

背景技术：

由于在自然界中，天然存在的含氟有机化合物数量极为稀少，含氟有机化合物的人工合成一直受到化学家们的关注。尤其是随着含氟有机化合物在医药、农药和材料等领域的广泛应用，学术界以及工业界对含氟有机化合物的需求日益增加，含四氟乙烷基(cf2cf2)分子在材料和农业有机化学中同样有很大的作用。通常，具有一般化合物的通式:arcf2cf2ar，通过氟加成到芳基乙炔或羰基化合物的脱氧氟化来完成制备。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种含四氟乙烷基分子衍生物。

本发明的目的之二在于提供一种芳基二氟乙酸盐脱羧制备含四氟乙烷基分子衍生物的方法，该方法实现了在银催化下通过氧化脱羧反应制备一系列含四氟乙烷基分子的化合物。

为达上述目的，本发明采用了以下反应机理：

其中：r为三甲基苯、甲氧基苯或叔丁基苯。

根据上述反应原理，本发明采用如下技术方案：

一种含四氟乙烷基分子的衍生物，其特征在于该化合物的结构为：

其中：r为三甲基苯、甲氧基苯或叔丁基苯取代基。

一种制备上述的含四氟乙烷基分子化合物的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：将二氟乙酸盐溶于溶剂中，再加入催化剂、氧化剂，碱，其中催化剂、氧化剂、碱三者的摩尔比为0.3～1.0:1.0～4.0:0.5～2.0，温度80～170度下反应1～12小时，反应结束后，去除溶剂，经纯化得到含四氟乙烷基分子化合物；所述的催化剂为硝酸银、碳酸银、三氟磺酸银，醋酸银或氧化银；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾，过硫酸钠或二乙酸碘苯；所述的碱为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铯或氢氧化钾；溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲酰胺、乙腈，或n-甲基吡咯烷酮；所述的二氟乙酸盐的结构为：其中m为第一主族金属。

上述的第一主族金属为锂、钠或钾。

本发明通过脱羧二氟烷基化来构建。由于二氟亚甲基具有特殊的性质，将二氟亚甲基引入有机分子后往往能够改变分子的生物活性，所以人们对含二氟亚甲基的有机化合物越来越感兴趣，过渡金属参与或催化已成为将二氟亚甲基引入到有机分子中的一种有效方法

本发明将各类二氟乙酸钾盐在硝酸银催化下，以二甲亚砜作溶剂，过硫酸铵为氧化剂，采用一锅法合成了一系列含四氟乙烷基分子的衍生物。此方法具有反应温和、操作简便、底物适应性广，产率较高等特点。

具体实施方式

实施例一：1,1,2,2-四氟-1,2-二(2,4,6-三甲基苯基)乙烷的制备采用如下步骤：在装有搅拌子的25ml圆底烧瓶中，加入85毫克硝酸银，456.4毫克过硫酸铵，50毫克碳酸氢钾和252.3毫克2,2-二氟-2-三烯丙基乙酸钾，然后加入5毫升干燥的二甲亚砜溶液，在氮气氛围，120度条件下搅拌反应2小时。停止反应后，向反应体系中加冷水，然后用80毫升乙酸乙酯进行萃取，合并有机层后，用饱和食盐水洗涤有机层，最后用无水硫酸钠干燥，蒸发掉溶剂，所得粗产品经过柱层析分离纯化得到目标产物，产率为85％。

1,1,2,2-四氟-1,2-二(2,4,6-三甲基苯基)乙烷，其特征在于该化合物的结构为：

分子式：c20h22f4

中文命名：1,1,2,2-四氟-1,2-二(2,4,6-三甲基苯基)乙烷

英文命名：

1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-dimesitylethane

分子量：338.39

外观：白色固体

熔点：103-106℃

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:6.88(s,4h),2.32(s,12h),2.32(s,6h).

¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3)δ:-100.3(s,4f,cf2).

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:140.1,139.3(m),131.5,125.1(t,²jcf＝21.1hz),121.0(tt,¹jcf＝255.3hz,²jcf＝38.3hz),22.2(m),20.8.

ms:338.2。

实施例二：1,1,2,2-四氟-1,2-二(2-甲氧基苯基)乙烷的制备采用如下步骤：在装有搅拌子的25ml圆底烧瓶中，加入85毫克硝酸银，456.4毫克过硫酸铵，50毫克碳酸氢钾和240.2毫克2,2-二氟-2-(2-甲氧基苯基)乙酸钾，然后加入5毫升干燥的二甲亚砜溶液，在氮气氛围，120度条件下搅拌反应2小时。停止反应后，向反应体系中加冷水，然后用80毫升乙酸乙酯进行萃取，合并有机层后，用饱和食盐水洗涤有机层，最后用无水硫酸钠干燥，蒸发掉溶剂，所得粗产品经过柱层析得到目标产物，产率为54％。

1,1,2,2-四氟-1,2-二(2-甲氧基苯基)乙烷,其特征在于该化合物的结构为：

分子式：c16h14f4o2

中文命名：1,1,2,2-四氟-1,2-二(2-甲氧基苯基)乙烷

英文命名:

1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-bis(2-methoxyphenyl)ethane

分子量：314.28

外观：淡黄色固体

熔点：77-80℃

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.40-7.44(m,4h),6.96-6.99(m,2h),6.90(d,j＝8.2hz,2h),3.60(s,6h).

¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3)δ:-108.8(s,4f,cf2).

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:158.2,132.3,129.4(m),119.8,119.7(t,²jcf＝23.3hz),117.3(tt,¹jcf＝255.2hz,²jcf＝35.4hz),111.8,55.6.

ms:314.3。

实施例三：1,1,2,2-四氟-1,2-二(4-(叔丁基)苯基)乙烷的制备采用如下步骤:在装有搅拌子的25ml圆底烧瓶中，加入85毫克硝酸银，456.4毫克过硫酸铵，50毫克碳酸氢钾和266.3毫克2-(4-(叔丁基)苯基)-2,2-二氟乙酸钾，然后加入5毫升干燥的二甲亚砜溶液，在氮气氛围，120度条件下搅拌反应2小时。停止反应后，向反应体系中加冷水，然后用80毫升乙酸乙酯进行萃取，合并有机层后，用饱和食盐水洗涤有机层，最后用无水硫酸钠干燥，蒸发掉溶剂，所得粗产品经过柱层析得到目标产物，产率为26％。

1,1,2,2-四氟-1,2-二(4-(叔丁基)苯基)乙烷，其特征在于该化合物的结构为：

分子式：c22h23f2no3

中文命名：1,1,2,2-四氟-1,2-二(4-(叔丁基)苯基)乙烷

英文命名：

1,2-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-1,1,2,2-tetrafluoroethane

分子量：366.4

外观：白色固体

熔点：163-166℃

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.48(s,8h),1.38(s,18h).

¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3)δ:-110.5(s,4f,cf2).

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:154.1,128.1(t,²jcf＝25.0hz),126.8(m),125.1,116.8(tt,¹jcf＝250.7hz,²jcf＝37.7hz),34.8,31.2.

ms:366.5。