一种Zn5簇基金属-有机框架材料及其改性材料的制备方法与流程

本发明涉及一种zn5簇基金属-有机框架材料及其改性材料的制备方法，属多孔晶体材料技术领域。

背景技术：

金属－有机框架(metal-organicframeworks,mofs)材料是由金属离子或簇与有机配体之间的通过配位键作用形成的一种多孔晶体材料，其不仅具有迷人的拓扑结构，而且还在传感器、磁性材料、气体吸附分离、催化、光电等多方面具有诱人的应用潜力，正迅速发展成为能源、材料和生命科学交叉领域的研究热点。

基于金属-有机框架的荧光传感材料被认为是最有前途的检测方法之一，被广泛用来识别阴离子、阳离子、小分子有机物等有害物质。该方法的基本原理是通过荧光强度的变化来检测物质。相比传统的分析技术，基于金属-有机框架的荧光传感检测具有高精度、高灵敏度、微小尺寸、响应时间短、适应性好等特点。因此，研究开发一种可用于快速高效精确的苯胺检测的荧光传感材料已成为小分子探测领域的一个研究热点。稀土元素具有很好的荧光性质，尤其是eu、tb，其构建的稀土mofs材料可以实现对特定阴阳离子及有机小分子的识别，在荧光探针及分子传感器方面存在巨大的应用潜力。因此，通过稀土离子对mofs材料进行后修饰是解决纯过渡mofs材料发光性能单一的关键途径之一，也成为mofs材料的热点之一。

苯胺，苯甲醛等小有机分子以及含铬重金属离子是环境污染的主要来源之一，长期低浓度接触可引起中毒性肝病，高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害等问题，严重威胁着人类的健康，因此，开展对它们的监测工作意义十分重大。传统的监测方法存在灵敏度不高、响应时间长、设备昂贵等缺陷。因此，如何高效精确的监测这类有害物质具有重大研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的是，针对上述技术现状和存在的问题，提供一种zn5簇基金属-有机框架材料及其改性材料的制备方法。该类材料具有很好的溶剂稳定性，对苯胺，苯甲醛等小有机分子以及含铬重金属离子有荧光识别的功能，灵敏度高，检出限低，可应用于工业化生产。

实现本发明的技术方案如下，一种zn5簇基金属-有机框架材料，所述框架材料的化学式为：{[(ch3)2nh2]2[zn5(l1)4(l2)4].4dmf}。

式中：n为1到正无穷的自然数；h2l1为2,5-呋喃二羧酸，2,3-呋喃二羧酸，2,5-噻吩二羧酸，2,3-噻吩二羧酸，3,4-二羟基-2,5-呋喃二羧酸，3,4-二羟基-2,5-噻吩二羧酸中的一种或几种；hl2为1h-1,2,4-三氮唑，2-甲基-1,2,4-三氮唑，2-乙基-1,2,4-三氮唑，2-氨基-1,2,4-三氮唑，2-甲氧基-1,2，4-三氮唑中的一种或几种；dmf为n,n-二甲基甲酰胺。

所述金属框架结构基本单元中存在三种配位环境的zn；其中zn2占据在2重轴上，并采取变形的八面体配位模式，zn1和zn3均采取变形的四面体配位模式；配体hl2采取两种配位模式η¹-η¹-μ2和η¹-η¹-η¹-μ3，分别桥联了三个zn中心和两个zn中心；配体hl2采取η¹-η¹-η¹-μ3配位模式；2个h2l1和4个hl2采取的螯合桥联模式与5个zn中心桥联成zn5(coo)2(l2)4簇，zn5(coo)2(l2)4簇之间进一步通过配体h2l1桥联成三维网络结构；所述的金属框架结构分别在[100]，[010]和[001]三个方向上呈现出长方形孔道，孔径大小分别为和所述金属-有机框架材料属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为：α＝81.365(8)°，β＝75.491(8)°，γ＝72.424(13)。

本发明一种zn5簇基金属-有机框架材料的制备方法，以六水合硝酸锌为金属盐，以h2l1和hl2为配体，以dmf和水为溶剂，合成步骤如下：

(1)分别将有机配体h2l1和hl2溶解到有机溶剂dmf中；

(2)将锌盐加入到水中；

(3)将步骤1和2中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在120℃恒温反应48h，取出产物后将固体分离；

(4)用dmf将上述固体洗涤3-5次，即可制得无色条状晶体zn5簇基金属-有机框架材料。

所述步骤(3)的混合物中锌盐、h2l1和hl2的摩尔比为2∶1∶1；混合物与h2o和dmf的用量比为710mg∶1ml∶3ml。

所述框架材料作为荧光探针用于苯胺及苯甲醛有机小分子和铬酸根和重铬酸根的荧光识别。

本发明一种zn5簇基金属-有机框架材料的改性材料，由稀土eu³⁺离子和tb³⁺离子与所述zn5簇基金属-有机框架材料的[(ch3)2nh2]⁺进行交换形成。

本发明一种zn5簇基金属-有机框架材料的改性材料制备方法如下：

将10mgzn5簇基金属-有机框架材料及446mg六水合硝酸铕或453mg六水合硝酸铽加入到4ml甲醇中，并在60℃恒温反应48h，取出产物后将固体分离，形成zn5簇基金属-有机框架改性材料。

所述有机框架改性材料作为荧光探针用于苯胺及苯甲醛有机小分子和铬酸根和重铬酸根的荧光识别，其改性材料对有机小分子和含铬重金属离子的灵敏度相应得到提高。

本发明的有益效果在于：本发明采用的合成原料廉价易得，所用的溶剂绿色环保，合成过程中可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料。本发明获得的产品结构新颖，具有良好的溶剂稳定性；本发明产品对苯胺和苯甲醛有机小分子及含铬重金属离子具有明显荧光淬灭功能，可作为荧光探针，与传统的方法相比，该方法具有定性快速、经济、简便等优点。

附图说明

图1是本发明zn5簇基金属-有机框架材料及其改性材料的晶体结构图；

图2a是本发明zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的粉末衍射图,图2b是本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的粉末衍射图，图2c是本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的粉末衍射图,图2d是本发明zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的粉末衍射图，图2e是本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的粉末衍射图,图2f是本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的粉末衍射图；

图3a是本发明zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的荧光光谱,图3b是本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的荧光光谱,图3c是本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的荧光光谱；

图4a是本发明zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的荧光光谱,图4b是本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的荧光光谱,图4c是本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的荧光光谱；

图5a为在本发明zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯胺荧光强度变化图，图5b为在本发明zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯甲醛的荧光强度变化图,图5c为在本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯胺荧光强度变化图，图5d为在本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯甲醛的荧光强度变化图,图5e为在本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯胺荧光强度变化图，图5f为在本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯甲醛的荧光强度变化图；

图6a为在本发明zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同铬酸根离子荧光强度变化图，图6b为在本发明zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同重铬酸根离子的荧光强度变化图,图6c为在本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同铬酸根离子的荧光强度变化图，图6d为在本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同重铬酸根离子的荧光强度变化图,图6e为在本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同铬酸根离子的荧光强度变化图，图6f为在本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同重铬酸根离子的荧光强度变化图；

具体实施方式

本实施例一种zn5簇基金属-有机框架材料，其化学式为：{[(ch3)2nh2]2[zn5(tda)4(tz)4].4dmf}n，

式中：n为1到正无穷的自然数；h2tda为2,5-噻吩二羧酸；htz为1h-1,2,4-三氮唑；dmf为n,n-二甲基甲酰胺；所述的金属框架结构基本单元中存在三种配位环境的zn,其中zn2占据在2重轴上，并采取变形的八面体配位模式，zn1和zn3均采取变形的四面体配位模式；配体h2tda采取两种配位模式η¹-η¹-μ2和η¹-η¹-η¹-μ3，分别桥联了三个zn中心和两个zn中心；配体htz采取η¹-η¹-η¹-μ3配位模式；2个h2tda和4个htz采取的螯合桥联模式与5个zn中心，桥联成zn5(coo)2(tz)4簇，zn5(coo)2(tz)4簇之间进一步通过配体h2tda桥联成三维网络结构；所述的金属框架结构分别在[100],[010]和[001]三个方向上呈现出长方形孔道，孔径大小分别为和所述金属-有机框架材料属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为：α＝81.365(8)°,β＝75.491(8)°，γ＝72.424(13)。

本实施例zn5簇基金属-有机框架材料的制备方法，以六水合硝酸锌为金属盐，以h2tda和htz为配体，以dmf和水为溶剂，合成步骤如下：

(1)分别将344mgh2tda和69mghtz溶解到3mldmf中；

(2)将297mg六水合硝酸锌加入到1ml水中；

(3)将步骤(1)和(2)中的两种溶液混合，然后放入密闭的水热反应釜中，在120℃恒温反应48h，取出产物后将固体分离；

(4)用50mldmf将上述固体洗涤4次，即可制得无色条状晶体zn5簇基金属-有机框架材料,基于金属zn计算得到的产率为58％。

本实施例将制备的zn5簇基金属-有机框架材料进行改性，方法是：将10mgzn5簇基金属-有机框架材料及446mg六水合硝酸铕或453mg六水合硝酸铽加入到4ml甲醇中，并在60℃恒温反应48h，取出产物后将固体分离，形成zn5簇基金属-有机框架改性材料。

本实施例将制备的zn5簇基金属-有机框架材料及其改性材料用于苯胺及苯甲醛的荧光识别，方法是：将zn5簇基金属-有机框架材料及其铕改性材料分别取3mg浸泡在2ml水,甲醇,乙醇,乙腈,四氢呋喃,n，n-二甲基乙酰胺,n，n-二甲基甲酰胺,二氯甲烷,苯胺,1,4-二氧六环,苯和苯甲醛中，超声波震荡至悬浊液，用荧光分光光度计测定其特征发射峰强度即可。

本实施例将制备的zn5簇基金属-有机框架材料及其改性材料用于含铬重金属离子的荧光识别，方法是：将zn5簇基金属-有机框架材料及其铕改性材料分别取3mg浸泡在2ml10^-3mol/l的氯化钾，溴化钾，碘化钾，硝酸钾，硫酸钾，碳酸钾，铬酸钾和重铬酸钾中，超声波震荡至悬浊液，用荧光分光光度计测定其特征发射峰强度即可。

本实施例zn5簇基金属-有机框架材料及其铕改性材料的性质表征：

(1)该金属有-机框架材料的结构测定：

晶体结构测定采用supernova型x-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的mo-kα射线为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值fourier电子密度图利用shelxl-97直接法解得晶体结构，并经lorentz和极化效应修正。所有的h原子由差值fourier合成并由理想位置计算确定。溶剂分子准确的数量由热重和元素分析测试确定，详细的晶体测定数据见表1。

表1zn5簇基金属-有机框架的晶体学数据

图1是该zn5簇基金属-有机框架材料的单晶衍射结构图，式中n为1到正无穷的自然数，表明该材料为聚合物。

(2)本实施例zn5金属有机-框架材料及改性材料溶剂稳定性测试：

分别将10mg金属有机-框架材料及改性材料分别浸泡在水,甲醇,乙醇,乙腈,四氢呋喃,n，n-二甲基乙酰胺,n，n-二甲基甲酰胺,二氯甲烷,苯胺,1,4-二氧六环,苯和苯甲醛中保持2天，过滤，空气中晾干，进行粉末衍射测试。

图2a是本发明zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的粉末衍射图,图2b是本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的粉末衍射图，图2c是本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的粉末衍射图,图2d是本发明zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的粉末衍射图，图2e是本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的粉末衍射图,图2f是本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的粉末衍射图。图2a-2f表明：zn5簇基金属-有机框架材料及稀土eu³⁺离子和tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的结构能够得到很好的保持，说明该材料及稀土改性后的材料具有较好的溶剂稳定性。

本实施例zn5金属有机-框架材料及改性材料荧光性质表征：

图3a是本发明zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的荧光光谱,图3b是本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的荧光光谱,图3c是本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同溶剂中的荧光光谱。图中表明：zn5簇基金属-有机框架材料及改性材料对于苯胺和苯甲醛等有机小分子具有明显的荧光淬灭作用，且该金属有机框架改性材料对苯胺和苯甲醛荧光识别的灵敏度更高。

图4a是本发明zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的荧光光谱,图4b是本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的荧光光谱,图4c是本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料在不同钾盐中的荧光光谱。图中表明：zn5簇基金属-有机框架材料及改性材料对于铬酸根和重铬酸根等具有明显的荧光淬灭作用，且该金属有机框架改性材料对铬酸根和重铬酸根荧光识别的灵敏度更高。

图5a为在本发明zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯胺荧光强度变化图，图5b为在本发明zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯甲醛的荧光强度变化图,图5c为在本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯胺荧光强度变化图，图5d为在本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯甲醛的荧光强度变化图,图5e为在本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯胺荧光强度变化图，图5f为在本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同苯甲醛的荧光强度变化图。从图中可以看出：当向该zn5簇基金属-有机框架材料及改性材料的dmf溶液中逐渐加入苯胺和苯甲醛时，其荧光强度随着苯胺和苯甲醛量的增加呈现出先快后逐渐减慢的下降趋势，并且变化明显，最终发生荧光淬灭，说明了该zn5簇基金属-有机框架材料及改性材料对苯胺和苯甲醛具有很好的荧光识别功能。

图6a为在本发明zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同铬酸根离子荧光强度变化图，图6b为在本发明zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同重铬酸根离子的荧光强度变化图,图6c为在本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同铬酸根离子的荧光强度变化图，图6d为在本发明稀土eu³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同重铬酸根离子的荧光强度变化图,图6e为在本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同铬酸根离子的荧光强度变化图，图6f为在本发明稀土tb³⁺离子改性的zn5簇基金属-有机框架材料的dmf中滴加微量不同重铬酸根离子的荧光强度变化图。从图中可以看出：当向该zn5簇基金属-有机框架材料及改性材料的dmf溶液中逐渐加入铬酸钾和重铬酸钾时，其荧光强度随着铬酸钾和重铬酸钾量的增加呈现出先快后逐渐减慢的下降趋势，并且变化明显，最终发生荧光淬灭，说明了该zn5簇基金属-有机框架材料及改性材料对铬酸钾和重铬酸钾具有很好的荧光识别功能。