本发明涉及聚合物合成技术领域，具体而言，涉及一种支化聚乙烯的制备方法。
背景技术：
聚乙烯是聚烯烃产品的主要种类之一，具有品种多样、性能优良、单体来源丰富等优点，被认为是最有用途的聚烯烃材料之一。2015年，全球聚乙烯产能约为1.05亿吨，中国2015年聚乙烯的产能约为1543万吨，约占全球总产能的15％。聚乙烯问世至今已整整一个世纪，除了其物美价廉的优势外，还得益于烯烃聚合催化剂的不断发展。超支化聚乙烯独特的物理及化学性质使其在很多领域都有了可以应用的价值，如替代橡胶使用，可以应用于内胎、鞋底、医用橡胶塞、润滑油改性剂等方面；在树脂的改性方面的应用，可以作为增韧剂、改性剂等；由于其独特的支化或超支化结构，也可以在poe的替代方面实现其应用价值。
传统的ziegler-natta催化剂对乙烯聚合及乙烯和α-烯烃共聚合反应具有良好的催化活性，可以制备不同的低支化度的中、低密度聚乙烯，但是想要得到高支化度的聚乙烯，则需要选用价格昂贵的长链α-烯烃，一方面增加了聚乙烯的成本，同时由于这类催化剂对高支化度聚乙烯的合成条件苛刻，增加了高支化度聚乙烯的合成难度。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种支化聚乙烯的制备方法，以解决现有技术中制备支化聚乙烯条件苛刻、成本较高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种支化聚乙烯的制备方法，其包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；其中，催化体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，助催化剂为卤化烷基铝，溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5mpa，反应时间为20～60min。
进一步地，主催化剂中的后过渡金属为镍、钯及铂中的一种或多种，优选为镍和/或钯。
进一步地，卤化烷基铝为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝及三乙基铝中的一种或多种；优选地，助催化剂中的铝和主催化剂中的后过渡金属之间的摩尔比为50～300:1，更优选为100～250:1，进一步优选为180～220:1。
进一步地，当支化聚乙烯的支化度为100/1000c～120/1000c时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为15～20μmol/l、聚合压力为0.3～0.7mpa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；当支化聚乙烯的支化度为80/1000c～100/1000c时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l～15μmol/l、聚合压力为0.3～0.7mpa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；当支化聚乙烯的支化度为60/1000c～80/1000c时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l～15μmol/l、聚合压力为1～2mpa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；当支化聚乙烯的支化度为40/1000c～60/1000c时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l～15μmol/l、聚合压力为2～3mpa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1。
进一步地，溶液聚合反应中采用的溶剂为惰性烃溶剂，优选为脂肪烃和/或脂环烃，优选脂肪烃为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷烃及煤油中的一种或多种，优选脂环烃为环戊烷、环己烷及甲基环戊烷中的一种或多种。
进一步地，制备方法包括以下步骤：将主催化剂和辅助溶剂混合，得到主催化剂溶液；将反应容器进行无水无氧处理后，将溶液聚合反应采用的溶剂、主催化剂溶液、助催化剂加入至反应容器中；向反应容器中通入乙烯进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；优选地，进行溶液聚合反应后，得到粗产物；制备方法还包括对粗产物依次进行失活处理、水洗、蒸发浓缩、干燥以得到支化聚乙烯的步骤。
进一步地，辅助溶剂为乙腈、dmf、吡啶、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯及四氯化碳中的一种或多种。
进一步地，水洗过程之前，先采用重金属络合剂的水溶液进行洗涤，优选重金属络合剂为乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸钠盐、氨基乙酸钠盐及乙二胺四乙酸钠盐中的一种或多种，更优选为乙二胺四乙酸钠盐。
进一步地，在将溶液聚合反应采用的溶剂加入至反应容器中的步骤之前，制备方法还包括溶剂精制的步骤，溶剂精制的步骤包括：在溶液聚合反应采用的溶剂中加入分子筛以去除其中的水，然后进行钠回流操作，得到精制后的溶剂。
进一步地，失活处理步骤中采用乙醇作为失活剂。
本发明提供了一种支化聚乙烯的制备方法，其包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；其中，催化体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，助催化剂为卤化烷基铝，溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5mpa，反应时间为20～60min。
后过渡金属的二亚胺配合物与卤化烷基铝配合作为催化体系，能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯，实现了分子链结构从线性到高度支化、树枝状的可控，聚合物的形态从塑性向弹性的可控制备，相应的聚合物形态也从传统的塑料转变成柔软的弹性体。本发明利用该催化剂体系，以乙烯为单一聚合单体，在不加入α烯烃的基础上通过控制反应温度、压力及时间因素，制备了不同支化度的支化聚乙烯。该工艺条件温和、操作简单且成本较低。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中制备支化聚乙烯时的条件苛刻、成本较高。
为了解决这一问题，本发明提供了一种支化聚乙烯的制备方法，其包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；其中，催化体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，助催化剂为卤化烷基铝，溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5mpa，反应时间为20～60min。
后过渡金属的二亚胺配合物与卤化烷基铝配合作为催化体系，能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯，实现了分子链结构从线性到高度支化、树枝状的可控，聚合物的形态从塑性向弹性的可控制备，相应的聚合物形态也从传统的塑料转变成柔软的弹性体。本发明利用该催化剂体系，以乙烯为单一聚合单体，在不加入α烯烃的基础上通过控制反应温度、压力及时间因素，制备了不同支化度的支化聚乙烯。该工艺条件温和、操作简单且成本较低。
为了进一步提高聚乙烯的支化度，在一种优选的实施方式中，主催化剂中的后过渡金属为镍、钯及铂中的一种或多种，优选为镍和/或钯。上述卤化烷基铝可以选用本领域常用的类型，在一种优选的实施方式中，卤化烷基铝为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝及三乙基铝中的一种或多种。
为了进一步提高催化效率，优选地，助催化剂中的铝和主催化剂中的后过渡金属之间的摩尔比为50～300:1，更优选为100～250:1，进一步优选为180～220:1。
更优选地，
通过控制不同的催化剂用量或合成工艺，本发明制备了不同支化度的聚乙烯，在一种优选的实施方式中，不同支化度对应的工艺如下：
当支化聚乙烯的支化度为100/1000c～120/1000c时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系的浓度(主催化剂与体系中总溶剂的比例)为15～20μmol/l、聚合压力为0.3～0.7mpa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；
当支化聚乙烯的支化度为80/1000c～100/1000c时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l～15μmol/l、聚合压力为0.3～0.7mpa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；
当支化聚乙烯的支化度为60/1000c～80/1000c时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l～15μmol/l、聚合压力为1～2mpa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；
当支化聚乙烯的支化度为40/1000c～60/1000c时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l～15μmol/l、聚合压力为2～3mpa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1。
在一种优选的实施方式中，溶液聚合反应中采用的溶剂为惰性烃溶剂，优选为脂肪烃和/或脂环烃，优选脂肪烃为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷烃及煤油中的一种或多种，优选脂环烃为环戊烷、环己烷及甲基环戊烷中的一种或多种。利用上述溶剂可以促进乙烯的均相聚合，并提高聚合反应的稳定性和安全性。更优选地，采用己烷作为溶液聚合反应的溶剂，其含水量优选为0.1μg/g～10μg/g。
更具体而言，本发明采用溶液聚合法，在用于烯烃聚合的催化剂存在下，以惰性烃介质为溶剂，以乙烯单体为原料制备而成。工艺过程主要由聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、凝聚及干燥等工序组成。
在一种优选的实施方式中，制备方法包括以下步骤：将主催化剂和辅助溶剂混合，得到主催化剂溶液；将反应容器进行无水无氧处理后，将溶液聚合反应采用的溶剂、主催化剂溶液、助催化剂加入至反应容器中；向反应容器中通入乙烯进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯。先将主催化剂和辅助溶剂混合后再加入反应容器，可以提高主催化剂在聚合体系中的分散性。同时，也有利于避免代入水氧，保持其较高的催化活性。上述溶液聚合反应优选为间歇反应。
优选地，进行溶液聚合反应后，得到粗产物；制备方法还包括对粗产物依次进行失活处理、水洗、蒸发浓缩、干燥以得到支化聚乙烯的步骤。
更具体地，本发明所述的具有多种不同支化度结构的聚乙烯聚合物采用间歇溶液聚合工艺，间歇聚合反应的主要工艺流程由溶剂精制、聚合、失活、干燥等四部分组成。溶剂精制先用分子筛对溶剂进行浸泡，除去溶剂中的水后再进行钠回流操作以除去溶剂中的其它杂质；聚合过程先将反应器无水无氧处理后，将反应器抽真空，向反应器中加入一定量的精制己烷溶剂，加入定量的主催化剂溶液、助催化剂，连续通入乙烯，反应温度控制在0～100℃，控制进气速度使反应器内压力保持在0.1～5.0mpa，聚合物反应时间为20～60min；失活过程选用乙醇进行失活，胶液先用重金属络合剂水溶液洗涤，再进行水洗，之后胶液进行蒸发提浓，最后经干燥得到成品。
在一种优选的实施方式中，辅助溶剂包括但不限于乙腈、dmf、吡啶、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯及四氯化碳中的一种或多种。优选甲苯，其含水量为0.1μg/g～10μg/g。
在一种优选的实施方式中，水洗过程之前，先采用重金属络合剂的水溶液进行洗涤，优选重金属络合剂为乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸钠盐、氨基乙酸钠盐及乙二胺四乙酸钠盐中的一种或多种，更优选为乙二胺四乙酸钠盐。
在一种优选的实施方式中，在将溶液聚合反应采用的溶剂加入至反应容器中的步骤之前，制备方法还包括溶剂精制的步骤，溶剂精制的步骤包括：在溶液聚合反应采用的溶剂中加入分子筛以去除其中的水，然后进行钠回流操作，得到精制后的溶剂。
在一种优选的实施方式中，失活处理步骤中采用乙醇作为失活剂。
本发明制备的支化聚乙烯的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)用凝胶渗透色谱法(gpc)用单分散相聚苯乙烯作为标样进行测定。该方法测得的数均分子量为50000～500000，优选50000～400000。此外，该聚乙烯的分子量分布为1.8～2.5。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
将羊角瓶进行无水无氧处理，然后加入25mg(0.0395mmol)α-二亚胺镍催化剂，再用注射器注入40ml精制过的甲苯，摇匀待用。
将5l聚合釜进行无水无氧处理后，将聚合釜抽真空，加入1.5l的精制己烷溶剂，加入准备好的主催化剂溶液、再加入质量浓度为25％的二氯一乙基铝4.5ml，最后用0.5l精制己烷溶剂冲洗管线。连续通入乙烯，反应温度控制在40℃，控制进气速度使反应器内压力保持在0.5mpa，聚合物反应时间为45min，反应结束后将胶液放出，加入乙醇进行失活，用50μmol/l的乙二胺四乙酸钠盐水溶液进行水洗，之后胶液进行蒸发提浓，最后经干燥得到成品。催化剂活性为3600g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为180263，分子量分布为2.1，支化度为105.3/1000c。
实施例2
制备工艺同实施例1，不同之处仅在于：溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为15μmol/l、聚合压力为0.7mpa，反应温度为60℃，所述助催化剂与所述主催化剂之间的摩尔比为180:1；
催化剂活性为4200g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为181160，分子量分布为2.0，支化度为120/1000c。
实施例3
制备工艺同实施例1，不同之处仅在于：溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为20μmol/l、聚合压力为0.3mpa，反应温度为20℃，所述助催化剂与所述主催化剂之间的摩尔比为220:1；
催化剂活性为3800g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为185120，分子量分布为2.0，支化度为101/1000c。
实施例4
将羊角瓶进行无水无氧处理，然后加入7.5mg(0.0118mmol)α-二亚胺镍催化剂，再用注射器注入40ml精制过的甲苯，摇匀待用。
将5l聚合釜进行无水无氧处理后，将聚合釜抽真空，加入1.5l的精制己烷溶剂，加入准备好的主催化剂溶液、再加入质量浓度为25％的二氯一乙基铝1.2ml，最后用0.5l精制己烷溶剂冲洗管线。连续通入乙烯，反应温度控制在40℃，控制进气速度使反应器内压力保持在0.5mpa，聚合物反应时间为45min，反应结束后将胶液放出，加入乙醇进行失活，用12μmol/l的乙二胺四乙酸钠盐水溶液进行水洗，之后胶液进行蒸发提浓，最后经干燥得到成品。催化剂活性为4180g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为187346，分子量分布为2.1，支化度为91.9/1000c。
实施例5
制备工艺同实施例4，不同之处仅在于：溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l、聚合压力为0.7mpa，反应温度为60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180:1；
催化剂活性为4320g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为186319，分子量分布为2.1，支化度为98.7/1000c。
实施例6
将羊角瓶进行无水无氧处理，然后加入9mg(0.0142mmol)α-二亚胺镍催化剂，再用注射器注入40ml精制过的甲苯，摇匀待用。
将5l聚合釜进行无水无氧处理后，将聚合釜抽真空，加入1.5l的精制己烷溶剂，加入准备好的主催化剂溶液、再加入质量浓度为25％的二氯一乙基铝1.6ml，最后用0.5l精制己烷溶剂冲洗管线。连续通入乙烯，反应温度控制在40℃，控制进气速度使反应器内压力保持在1.5mpa，聚合物反应时间为45min，反应结束后将胶液放出，加入乙醇进行失活，用15μmol/l的乙二胺四乙酸钠盐水溶液进行水洗，之后胶液进行蒸发提浓，最后经干燥得到成品。催化剂活性为10100g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为242615，分子量分布为2.1，支化度为74.5/1000c。
实施例7
制备工艺同实施例6，不同之处仅在于：溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l、聚合压力为1mpa，反应温度为60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为220:1；
催化剂活性为8500g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为252100，分子量分布为2.0，支化度为75/1000c。
实施例8
制备工艺同实施例6，不同之处仅在于：溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为15μmol/l、聚合压力为2mpa，反应温度为20℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180:1；
催化剂活性为12500g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为191231，分子量分布为2.1，支化度为60/1000c。
实施例9
将羊角瓶进行无水无氧处理，然后加入9mg(0.0142mmol)α-二亚胺镍催化剂，再用注射器注入40ml精制过的甲苯，摇匀待用。
将5l聚合釜进行无水无氧处理后，将聚合釜抽真空，加入1.5l的精制己烷溶剂，加入准备好的主催化剂溶液、再加入质量浓度为25％的二氯一乙基铝1.6ml，最后用0.5l精制己烷溶剂冲洗管线。连续通入乙烯，反应温度控制在40℃，控制进气速度使反应器内压力保持在3mpa，聚合物反应时间为45min，反应结束后将胶液放出，加入乙醇进行失活，用15μmol/l的乙二胺四乙酸钠盐水溶液进行水洗，之后胶液进行蒸发提浓，最后经干燥得到成品。催化剂活性为15300g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为310048，分子量分布为2.1，支化度为55.3/1000c。
实施例10
制备工艺同实施例9，不同之处仅在于：溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/l、聚合压力为3mpa，反应温度为60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为220:1；
催化剂活性为14200g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为300108，分子量分布为2.1，支化度为42/1000c。
对比例1
将羊角瓶进行无水无氧处理，然后加入8mg(0.0126mmol)α-二亚胺镍催化剂，再用注射器注入40ml精制过的甲苯，摇匀待用。
将5l高压聚合釜进行无水无氧处理后，将聚合釜抽真空，加入1.5l的精制己烷溶剂，加入准备好的主催化剂溶液、再加入质量浓度为25％的二氯一乙基铝1.4ml，最后用0.5l精制己烷溶剂冲洗管线。连续通入乙烯，反应温度控制在40℃，控制进气速度使反应器内压力保持在10mpa，聚合物反应时间为45min，反应结束后将胶液放出，加入乙醇进行失活，用15μmol/l的乙二胺四乙酸钠盐水溶液进行水洗，之后胶液进行蒸发提浓，最后经干燥得到成品。催化剂活性为23310g胶/g催化剂，聚合物数均分子量为342615，分子量分布为2.1，支化度为14.5/1000c。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
后过渡金属的二亚胺配合物与卤化烷基铝配合作为催化体系，能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯，实现了分子链结构从线性到高度支化、树枝状的可控，聚合物的形态从塑性向弹性的可控制备，相应的聚合物形态也从传统的塑料转变成柔软的弹性体。本发明利用该催化剂体系，以乙烯为单一聚合单体，在不加入α烯烃的基础上通过控制反应温度、压力及时间因素，制备了不同支化度的支化聚乙烯。该工艺条件温和、操作简单且成本较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。