有机电致发光材料与器件的制作方法

本发明涉及一种新型有机电致发光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示技术领域。

背景技术：

在电致激发的条件下，有机电致发光材料会产生25％的单线态和75％的三线态，传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用单线态激子。为了利用三线态激子，研究者提出了许多方法，其中最为显著的是磷光材料的利用。然而磷光材料由于t1寿命一般在1μs以上，远远高于荧光材料几十纳秒的寿命，因此在高电流密度下效率滚降严重，而且由于使用了稀有的重金属，材料较为昂贵，因此不利于产品成本的降低。

日本九州大学的adachi教授发现的基于三线态-单线态跃迁的热激活延迟荧光(tadf)材料利用环境热量可实现能量从三线态激发态向单线态激发态的逆向系间窜越，无需使用高成本的稀有金属即可实现高发光效率。在专利文献1中，新日铁住金化学株式会社和九州大学揭示了一种基于吲哚并咔唑的材料(参见下式)，并揭示了一种荧光及延迟荧光型的有机发光元件，其特征在于，在基板上具有至少一个发光层含有发射荧光及延迟荧光的有机发光材料，所述发光材料的激发单重态能量和激发三重态能量的差为0～0.2ev，表示化合物展示了较高的效率性能。

清华大学段炼教授提出的热活化敏化延迟荧光(tasf)的发光机理的重点是将激发态三线态能量通过上转换至激发态单重态能量，然后通过foxter能量转移至染料激发态单重态，再实现发光，从而实现了能量采集和发光过程的分离。在专利文献2揭示了一种有机电致发光器件，包括彼此层叠的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，其特征在于，发光层的主体材料的三线态与单线态能级差小于0.15ev，且在所述主体材料中掺杂荧光染料，并且所述荧光染料的单线态能级低于主体材料的单线态能级，实现了高的效率和低的效率滚降以及更好的色纯度。

当前，高三线态的主体材料主要集中在空穴型咔唑类化合物(如mcp和mcbp)和磷氧基类(如dpepo)主体。目前已有多款tadf类主体材料报道，如专利文献3-6。

现有技术文献：

专利文献1：cn102648268b；

专利文献2：cn102709485b；

专利文献3：wo2017190885a1；

专利文献4：us2016071625a1；

专利文献5：de102016115854；

专利文献6：us2016071625a1。

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，上述的两类主体应用时存在如下的缺陷：空穴型咔唑类主体材料因其电子传输能力较弱而导致激子分布不均匀，器件效率滚降严重；磷氧类化合物主体材料虽然具有高的效率，但是由于磷氧基团不稳定，导致器件寿命不理想。上述专利文献公开的化合物仍不能兼备器件效率和寿命的提高，因此发展高三线态稳定主体材料对于oled领域至关重要。为了在有机电致发光器件中得到高的发光效率，降低器件的效率滚降，需开发具有高反向系间窜越(risc)速率的材料。

解决问题的方案

本发明的主要目的在于提供一种有机电致发光器件用的具有热活化延迟荧光性能的不对称有机化合物、采用其作为发光材料的有机电致发光器件，以及其在有机电致发光领域的应用。

具体而言，本发明的结构通式如式(1)所示：

其中：

ar¹为c6-c30的芳环或c3-c30的杂芳环去掉n+1个氢得到的基团；

ar²表示一个或两个结构如式(2)所示的取代基：

x选自单键、o、s、nr⁹或cr¹⁰r¹¹；

r¹表示ar¹的n个取代基，分别独立地选自氰基、硝基、α位被氟取代的c1-c10的烷基、-c(o)r¹²或-c(o)nr¹³，n为不小于1的整数；

r²选自氢、c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c1-c10的烷氧基或氰基；

r³-r⁸各自独立地表示一个或允许的任意多个取代基，各自独立地选自氢、卤素、-c(o)r¹²、c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c1-c10的烷氧基，c6-c30的取代或未取代的芳基、c3-c30的取代或未取代的杂芳基，或其组合；相邻的任意两个取代基可以成环；

x为nr⁹时的r⁹、x为cr¹⁰r¹¹时的r¹⁰和r¹¹分别独立地选自氢、c1-c10的烷基、c6-c30的取代或未取代的芳基或c3-c30的取代或未取代的杂芳基；

分子中有且仅有1个c-n联咔唑基团，本申请中的c-n联咔唑基团具体指两个咔唑基团通过c-n键相连而成的基团；

当上述基团存在取代基时，该取代基选自卤素、-c(o)r¹²、-c(o)nr¹³、氰基、硝基、c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c1-c10的烷氧基，c6-c30的芳基、c3-c30的杂芳基，或它们的组合；

r¹²和r¹³分别独立地选自c1-c10的烷基、c6-c30的芳基或c3-c30的杂芳基。

研究发现，本发明的上述有机化合物成膜性好，荧光量子产率高，适合用作发光主体材料。其原理尚不明确，据推测可能是以下原因：本发明通式(1)所示的化合物中，连接ar1、ar²、r²和c-n联咔唑基团的苯环上有且只有一个c-n联咔唑基团，因此其为不对称的分子，分子的结晶性变差，从而可以避免分子间的聚集作用，提升化合物的刚性，进而提高化合物的成膜性和荧光量子产率，适合用作发光主体材料；另一方面，本发明的有机化合物中，供电子基团和拉电子基团通过桥联键共同作用，对化合物的电荷分布进行调节，有利于形成homo和lum0空间分离的电荷转移态材料，从而调节材料的单线态-三线态能级，提高能量系间risc速率，实现能量的反向系间穿越，适合作为发光层材料使用。

上述式(1)中，ar¹优选为c6-c18的芳环或c3-c18的杂芳环去掉n+1个氢得到的基团，更优选为c6-c18的芳环去掉n+1个氢得到的基团，最优选为以下化学式表示的基团，

r¹与通式(1)表示相同的含义，表示式(1)中的苯环与ar¹连接的位点。需要说明的是，上述部分基团(具体而言，第7个至第15个基团)中，穿过一个芳环指向另一个芳环的中央，是指ar¹与苯环连接的位点可以是ar¹中两个芳环上的任意c；r¹上延伸出的——也类似，其穿过一个芳环指向另一个芳环的中央，是指r¹与ar¹连接的位点可以是ar¹中两个芳环上的任意c。

上述式(1)中，x优选选自单键、o、s，更优选为单键，即，更优选为r⁷和r⁸取代的咔唑基。上述式(1)中，n优选为1、2或3，各r¹分别独立地优选选自氰基、硝基、α位被氟取代的c1-c8的烷基，更优选为氰基、三氟甲基、或硝基。

研究表明，本发明化合物具有上述基团时，使用了本发明化合物的有机电致发光器件的电流效率和外量子效率得到了很大改善，同时器件的寿命明显提升。其原理尚不明确，据推测可能是由于本发明化合物分子骨架引入了供电子和吸电子基团之后，通过桥联键能有效调控化合物的能级，实现与相邻材料匹配的能级数据，因此器件表现出良好的性能。

上述式(1)中，r²优选选自氢、c1-c8的烷基、c3-c10的环烷基、c1-c8的烷氧基、氰基，更优选为氢或氰基。上述式(1)中，r³和r⁴优选独立地选自氢、c1-c8的烷基、c6-c18的取代或未取代的芳基或c3-c18的取代或未取代的杂芳基，更优选选自氢、甲基、苯基、吡啶基，进一步优选为氢或甲基，最优选为氢。上述式(1)中，r⁵-r⁸优选各自独立地表示1个基团，各自独立地优选选自氢、卤素、-c(o)r¹²、c1-c8的烷基、c3-c10的环烷基、c1-c8的烷氧基，c6-c18的取代或未取代的芳基、c3-c18的取代或未取代的杂芳基，更优选选自氢、氟、氯、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、吡啶基，进一步优选选自氢、甲基、异丙基、叔丁基，最优选为氢。r⁹、r¹⁰和r¹¹优选独立地选自氢、c1-c8的烷基、c6-c18的取代或未取代的芳基或c3-c18的取代或未取代的杂芳基。r¹²和r¹³优选独立地选自c1-c8的烷基、c6-c18的芳基或c3-c18的杂芳基。

进一步地，本发明的式(1)表示的有机化合物可以优选为以下具体结构p1-p100中的一种，但这些化合物仅为代表性的。

本发明还提供上述化合物在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用。具体而言，上述化合物可以用作发光层主体材料，也可以用作发光层染料。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的至少包含一层发光层的有机层。其中，发光层中含有上述的化合物。

本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层。

进一步地，作为第一电极和第二电极之间的有机层，通常包含电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等有机层。

接下来，对有机电致发光器件进行详细说明。

有机电致发光器件包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的至少包含一层发光层的有机层，所述有机层可以为多层结构。比如，该有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。

基板使用有机发光显示器所用的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等。

阳极材料可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是pedot等有机导电材料，及上述材料的多层结构。

器件中还可以包括位于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，包括但不限于以下所罗列的hi1-hi3的一种或多种的组合。

空穴传输层可以但不限于以下所罗列的ht1-ht31的一种或多种的组合。

发光层主体材料可以但不限于以下所罗列的tdh1-tdh24的一种或多种的组合。

染料可以但不限于以下所罗列的pd1-pd17的一种或多种的组合。

染料还可以但不限于以下所罗列的fd1-fd18的一种或多种的组合。

电子传输层可以但不限于以下所罗列的et1-et57的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

liq，lif，nacl，csf，li2o，cs2co3，bao，na，li，ca。

阴极为镁银混合物、lif/a1、ito等金属、金属混合物、氧化物。

发明效果

本发明的通式(1)所表示的化合物成膜性好，荧光量子产率高，适合用作发光层材料。使用了本发明化合物的有机电致发光器件表现出良好的性能，其电流效率和外量子效率得到很大改善，同时寿命明显提升。

具体实施方式

为了进一步加深对本发明的理解，下面结合合成实施例和器件实施例，对本发明的化合物作进一步解释说明。

合成实施例

合成实施例中的合成方法使用suzki偶联反应和取代反应进行的合成。

合成例1：产品p1的合成

中间体m1的合成

在氮气氛围下，将4-溴-2，6-二氟苯腈2.2g(10.0mmol，1eq)，4-氰基苯硼酸1.8g(12.0mmol，1.2eq)，pd(pph3)40.16g(0.1mmol，1％eq)，碳酸钾4.1g(30.0mmol，3eq)加入到100ml单口瓶，在加入20ml甲苯、5ml乙醇和5ml水，升温至回流温度，反应过夜。用硅胶柱层析法。得m1，质谱：240。

中间体m2的合成

在氮气氛围下，将3，9-联咔唑3.3g(10.0mmol，1.0eq)，nahh0.24g(10.0mmol，1.0eq)，dmf(30ml)加入到100ml单口瓶，冰水浴条件下搅拌30min后，加入中间体m12.4g(10.0mmol，1eq)，升温至室温，反应过夜。用硅胶柱层析法。得m2，质谱：552。

产品p1的合成

将反应物3，9-联咔唑替换为咔唑与中间体m2反应，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得p1，质谱：699。¹h_nmr(300mhz，cdcl3)：8.60(3h)，8.30(2h)，8.15(2h)，7.98(1h)，7.94(3h)，7.87(2h)，7.80(2h)，7.66(3h)，7.53(2h)，7.36(3h)，7.33(1h)，7.31(2h)，7.28(3h)。

合成例2：产品p12的合成

中间体m3的合成

将反应物4-溴-2，6-二氟苯腈替换为2-溴-4-碘-5，6-二氟苯腈，经过与合成例1中中间体m1相同的合成方法，得m3，质谱：319。

中间体m4的合成

在氮气氛围下，将中间体m33.2g(10.0mmol，leq)，3，9-联咔唑3.7g(11.0mmol，1.1eq)，pd2(dba)30.09g(0.1mmol，1％eq)，叔丁醇钾2.9g(30.0mmol，3eq)加入到100ml单口瓶，在加入20ml二甲苯，升温至回流温度，反应过夜。用硅胶柱层析法。得m4，质谱：240。

产品p12的合成

将反应物3，9-联咔唑替换为咔唑与中间体m4反应，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得p12，质谱：864。¹hnmr(300mhz，cdcl3)：8.60(4h)，8.30(1h)，8.15(3h)，7.98(1h)，7.94(5h)，7.87(2h)，7.80(4h)，7.66(3h)，7.53(4h)，7.36(3h)，7.33(1h)，7.31(3h)，7.28(4h)。

合成例3：产品p23的合成

中间体m5的合成

将反应物4-氰基苯硼酸替换为4-三氟甲基苯硼酸，经过与合成例1中中间体m1相同的合成方法，得m5，质谱：283。

中间体m6的合成

将反应物中间体m1替换为中间体m5，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得m6，质谱：595。

产品p23的合成

将反应物3，9-联咔唑替换为咔唑与中间体m6反应，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得p23，质谱：742。¹hnmr(300mhz，cdcl3)：8.60(3h)，8.30(2h)，8.15(2h)，7.98(1h)，7.94(3h)，7.71(2h)，7.66(3h)，7.53(4h)，7.41(2h)，7.36(3h)，7.33(1h)，7.31(2h)，7.28(3h)。

合成例4：产品p34的合成

中间体m7的合成

将反应物4-溴-2，6-二氟苯腈替换为1-溴-3，5-二氟苯，经过与合成例1中中间体m1相同的合成方法，得m7，质谱：215。

中间体m8的合成

将反应物中间体m1替换为中间体m7，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得m8，质谱：527。

产品p34的合成

将反应物3，9-联咔唑替换为咔唑与中间体m8反应，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得p34，质谱：674。¹hnmr(300mhz，cdcl3)：8.60(3h)，8.15(2h)，8.11(2h)，7.98(1h)，7.94(3h)，7.87(2h)，7.80(2h)，7.66(3h)，7.53(2h)，7.43(1h)，7.36(3h)，7.33(1h)，7.31(3h)，7.28(3h)。

合成例5：产品p39的合成

中间体m9的合成

将反应物4-溴-2，6-二氟苯腈替换为1-溴-3，5-二氟苯，将4-氰基苯硼酸替换为3，4，5-三氰基苯基硼酸，经过与合成例1中中间体m1相同的合成方法，得m9，质谱：265。

中间体m10的合成

将反应物中间体m1替换为中间体m9，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得m10，质谱：577。

产品p39的合成

将反应物3，9-联咔唑替换为咔唑与中间体m10反应，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得p39，质谱：749。1hnmr(300mhz，cdcl3)：8.60(3h)，8.21(2h)，8.15(2h)，8.10(2h)，7.98(1h)，7.66(3h)，7.53(2h)，7.43(1h)，7.36(3h)，7.33(1h)，7.31(2h)，7.28(3h)。

合成例6：产品p56的合成

中间体m11的合成

将反应物4-溴-2，6-二氟苯腈替换为3，4，5-三硝基-1-溴苯，将4-氰基苯硼酸替换为3，5-二氟苯硼酸，经过与合成例1中中间体m1相同的合成方法，得m11，质谱：325。

中间体m12的合成

将反应物中间体m1替换为中间体m11，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得m12，质谱：637。

产品p56的合成

将反应物3，9-联咔唑替换为咔唑与中间体m12反应，经过与合成例1中中间体m2相同的合成方法，得p56，质谱：809。¹hnmr(300mhz，cdcl3)：9.33(2h)，8.60(3h)，8.15(2h)，8.10(2h)，7.98(1h)，7.94(3h)，7.66(3h)，7.53(2h)，7.43(1h)，7.36(3h)，7.33(1h)，7.31(2h)，7.28(3h)。

器件实施例

以下通过实施例1-6和比较例1-2详细说明本发明合成的化合物在器件中应用于发光层染料的效果；实施例7-8和比较例3-4说明本发明合成的化合物在器件中应用于发光层敏化剂的效果；所述器件的制作工艺相同，并且采用相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件的发光层材料发生了变化。所用到化合物分子式如下：

实施例1

有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hi-2作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀ht-2作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀ht-28作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料tdh14蒸镀速率为0.1nm/s，染料p1蒸镀速率20％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-34，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150mm的a1层作为器件的阴极。

按照上文所述的方法制备以下各器件，使其具有以下结构：

实施例2：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh14：20％p12(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

其中5％表示p12相对于tdh14的重量比为20％，以下实施例也按此方式表达。

实施例3：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh14：20％p23(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

实施例4：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh14：20％p34(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

实施例5：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh14：20％p39(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

实施例6：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh14∶20％p56(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

实施例7：

按照上文所述的方法制备器件，不同之处在于发光层包括主体材料、敏化剂材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料tdh-14蒸镀速率为0.1nm/s，敏化剂p1的蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的20％，染料fd-14的蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；使其具有以下结构：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh-14∶20％p1：3％fd-14(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

实施例8：

按照上文所述的方法制备器件，不同之处在于发光层包括主体材料、敏化剂材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料tdh14蒸镀速率为0.1nm/s，敏化剂p12的蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的20％，染料pd-1的蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；使其具有以下结构：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh-14∶20％p12∶3％pd-1(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

比较例1：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh14∶20％cc-1(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

比较例2：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh14∶20％cc-2(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

比较例3：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh-14∶20％cc-2∶3％fd-14(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

比较例4：

ito(150nm)/hi-2(10nm)/ht-2(40nm)/ht-28(20nm)/tdh-14∶20％cc-2∶3％pd-1(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～8以及比较例1中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。

如上制备得到的有机电致发光器件性能见下表：

通过实施例1-6和比较例1-2对比可见，本发明合成的化合物在器件中应用于发光层染料时无论是效率还是寿命都比已知oled材料获得较大改观，特别是寿命提升明显；实施例7-8和比较例3-4对比说明本发明合成的化合物在器件中应用于发光层敏化剂时，可以有效敏化染料，能实现有效的能量传递，从而获得优异的器件性能。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。