本发明属于丙烯酸合成
技术领域：
；具体涉及一种丙烯氧化合成丙烯酸的方法。
背景技术：
丙烯酸是重要的石油化工、轻工和医药原料，可以用来生产吸附剂、净化剂、纤维、纸浆添加剂、粘合剂、塑料、涂料等等，并且它们的新用途还在不断扩展，成为21世纪最重要的化工产品之一。cn107162896a公开了一种丙烯醛液相催化氧化制备丙烯酸的方法。该方法以有机溶剂为反应溶剂体系，加入丙烯醛和掺氮碳纳米管，通入氧气，在压力0.1-2mpa、温度80-100℃的条件下，搅拌反应0.1-24h，将丙烯醛氧化为丙烯酸。所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳和甲苯中的一种以上。所述掺氮碳纳米管与丙烯醛的质量比为1:45-1:25。cn105017008b公开了一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法。该方法在反应工序中采用环形混合金属氧化物催化剂的列管式固定床反应器，混合进料，h2o：n2：o2：丙烷：co：co2：丙烯摩尔比为10.0-20.0％：40.0-60.0％：10.0-18.0％：10.0-15.0％：1.5-8.0％：2.0-8.0％：1.0-5.0％；反应器出口气体经急冷器进入吸收塔，脱盐水洗涤、吸收、分离粗丙烯酸产物；同时吸收塔顶排出的尾气经焚烧处理维持副产物的浓度在合理水平范围后循环进入反应器参与氧化反应。该方法虽然缩短了工艺流程、降低了生产成本，但所得的产物：丙烯酸水溶液的浓度较低，导致分离的时间大大增加。cn10418719ab公开了一种丙烯酸的合成方法，以co2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属ru配合物为催化剂直接合成出丙烯酸，乙烯与二氧化碳摩尔比1:1-1:5，优选为1:2-1:4；反应温度40-130℃，优选为50-120℃；反应压力0.5-6.0mpa，优选为1.0-5.5mpa；金属ru配合物、乙腈加入量的比为1.5-3.5g：100-200ml；加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠、金属ru配合物、乙腈加入量的比为10-20g：1.5-3.5g：100-200ml。以上发明专利提供的制备方法，产物丙烯酸溶液的浓度较低，增加了后续分离制丙烯酸的时间，还导致丙烯酸的收率降低。技术实现要素：为了克服
背景技术：
中存在的不足，本发明提供一种丙烯氧化合成丙烯酸的方法。本发明所用的技术方案为：将丙烯、氧气、水蒸气和惰性气体按照1:（5-25）:（0.1-0.5）:（5-25）的体积比混合，将混合后的气体通入反应装置中，然后将混合后的气体在0.5-1.3mpa、320-400℃下进行氧化反应；其中，所述反应装置中装载有粒径为300-900μm的氧化催化剂，2.5-4小时后，氧化反应结束，将反应产物进行冷凝，得到丙烯酸水溶液，所述丙烯酸水溶液经萃取工艺，分离得到丙烯酸。所述氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：将氧化钒粉末加热至800-900℃，得到熔融的氧化钒，然后将100份熔融的氧化钒倒入500-800份去离子水中，搅拌均匀，得到氧化钒溶胶；按重量份，将15-30份钼酸铵、1-5份钛酸铵、5-10份锑酸铵、6-12重量份硝酸钾、40-60份膨胀石墨；加入到200-400份晶形改质剂组合物中，经搅拌陈化后，将所得沉淀物加入到200-400份氧化钒溶胶中，再加入10-30份磷酸，搅拌均匀；将混合产物在800-1000℃下进行煅烧，煅烧结束后，将煅烧产物粉碎，得到所述氧化催化剂。晶形改质剂组合物包括：1-5份钛酸丁酯、0.01-0.05份四（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）铈、200-400份甲醇、0.01-0.05份2-胍基琥珀酸、1-5份富马酸单乙基酯锌盐，0.5-2份的氧化铟锡、0.5-0.9份的液晶高分子聚合物lcp、0.01-0.05份的聚醚醚酮peek树脂、0.3-0.9份的氧代-2-乙基己酸根合铝的均聚物、0.3-0.9份的聚(1,1-二甲基硅氮烷)、混合均匀；所述煅烧的时间为1.5-3小时；采用乙酸丁酯或二甲苯为萃取剂，使丙烯酸水溶液中的丙烯酸和水分离。所述惰性气体为氮气或氩气。本发明和现有技术相比所具有的优点是：本发明所用的氧化催化剂采用膨胀石墨为载体，负载氧化钼、氧化钒、氧化钛、氧化锑、硝酸钾活性组分，并通过对各个活性组分用量的优化，使得催化剂具有更高的选择性和催化活性，从而使反应产物中丙烯酸的浓度大大提高；非晶态的氧化物存在高度的表面缺陷，可产生特殊的催化效果，晶形改质剂组合物可以生成表面缺陷粉状非晶金属氧化物，使得催化剂具有更高的选择性和催化活性。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：实施例1一种丙烯氧化合成丙烯酸的方法，其所采用的技术方案是：将丙烯、氧气、水蒸气和惰性气体按照1:5:0.1:5的体积比混合，将混合后的气体通入反应装置中，然后将混合后的气体在0.5mpa、400℃下进行氧化反应；其中，所述反应装置中装载有粒径为300μm的氧化催化剂，所述氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：将氧化钒粉末加热至850℃，得到熔融的氧化钒，然后将100份熔融的氧化钒倒入700份去离子水中，搅拌均匀，得到氧化钒溶胶；按重量份，将19份钼酸铵、2份钛酸铵、7份锑酸铵、8重量份硝酸钾、49份膨胀石墨；加入到300份晶形改质剂组合物中，经搅拌陈化后，将所得沉淀物加入到300份氧化钒溶胶中，再加入12份磷酸，搅拌均匀；将混合产物在900℃下进行煅烧，煅烧的时间为2小时，煅烧结束后，将煅烧产物粉碎，得到所述氧化催化剂；晶形改质剂组合物包括：2份钛酸丁酯、0.03份四（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）铈、300份甲醇、0.03份2-胍基琥珀酸、3份富马酸单乙基酯锌盐，0.8份的氧化铟锡、0.7份的液晶高分子聚合物lcp、0.03份的聚醚醚酮peek树脂、0.5份的氧代-2-乙基己酸根合铝的均聚物、0.5份的聚(1,1-二甲基硅氮烷)、混合均匀；2.5小时后，氧化反应结束，将反应产物进行冷凝，得到丙烯酸水溶液，所述丙烯酸水溶液采用乙酸丁酯为萃取剂进行萃取，使丙烯酸水溶液中的丙烯酸和水分离，分离得到丙烯酸。实施例2一种丙烯氧化合成丙烯酸的方法，其所采用的技术方案是：将丙烯、氧气、水蒸气和惰性气体按照1:20:0.3:15的体积比混合，将混合后的气体通入反应装置中，然后将混合后的气体在1.0mpa、360℃下进行氧化反应；其中，所述反应装置中装载有粒径为500μm的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含20g氧化钼、10g氧化钒、3g氧化钛、8g氧化锑、10g硝酸钾和50g膨胀石墨；所述氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：将氧化钒粉末加热至800℃，得到熔融的氧化钒，然后将100份熔融的氧化钒倒入500份去离子水中，搅拌均匀，得到氧化钒溶胶；按重量份，将15份钼酸铵、1份钛酸铵、5份锑酸铵、6重量份硝酸钾、40份膨胀石墨；加入到200份晶形改质剂组合物中，经搅拌陈化后，将所得沉淀物加入到200份氧化钒溶胶中，再加入10份磷酸，搅拌均匀；将混合产物在800℃下进行煅烧，煅烧的时间为1.5小时，煅烧结束后，将煅烧产物粉碎，得到所述氧化催化剂。晶形改质剂组合物包括：1份钛酸丁酯、0.01份四（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）铈、200份甲醇、0.01份2-胍基琥珀酸、1份富马酸单乙基酯锌盐，0.5份的氧化铟锡、0.5份的液晶高分子聚合物lcp、0.01份的聚醚醚酮peek树脂、0.3份的氧代-2-乙基己酸根合铝的均聚物、0.3份的聚(1,1-二甲基硅氮烷)、混合均匀；3小时后，氧化反应结束，将反应产物进行冷凝，得到丙烯酸水溶液，所述丙烯酸水溶液采用二甲苯为萃取剂进行萃取，使丙烯酸水溶液中的丙烯酸和水分离，分离得到丙烯酸。实施例3一种丙烯氧化合成丙烯酸的方法，其所采用的技术方案是：将丙烯、氧气、水蒸气和惰性气体按照1:25:0.5:25的体积比混合，将混合后的气体通入反应装置中，然后将混合后的气体在1.3mpa、400℃下进行氧化反应；其中，所述反应装置中装载有粒径为900μm的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含30g氧化钼、18g氧化钒、5g氧化钛、10g氧化锑、12g硝酸钾和60g膨胀石墨；所述氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：将氧化钒粉末加热至900℃，得到熔融的氧化钒，然后将100份熔融的氧化钒倒入800份去离子水中，搅拌均匀，得到氧化钒溶胶；按重量份，将30份钼酸铵、5份钛酸铵、10份锑酸铵、12重量份硝酸钾、60份膨胀石墨；加入到400份晶形改质剂组合物中，经搅拌陈化后，将所得沉淀物加入到400份氧化钒溶胶中，再加入30份磷酸，搅拌均匀；将混合产物在1000℃下进行煅烧，所述煅烧的时间为3小时；煅烧结束后，将煅烧产物粉碎，得到所述氧化催化剂。晶形改质剂组合物包括：5份钛酸丁酯、0.05份四（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）铈、400份甲醇、0.05份2-胍基琥珀酸、5份富马酸单乙基酯锌盐，2份的氧化铟锡、0.9份的液晶高分子聚合物lcp、0.05份的聚醚醚酮peek树脂、0.9份的氧代-2-乙基己酸根合铝的均聚物、0.9份的聚(1,1-二甲基硅氮烷)、混合均匀；4小时后，氧化反应结束，将反应产物进行冷凝，得到丙烯酸水溶液，所述丙烯酸水溶液采用二甲苯为萃取剂进行萃取，使丙烯酸水溶液中的丙烯酸和水分离，分离得到丙烯酸。对比例1氧化催化剂中不包含氧化钛，其它同实施例1。对比例2氧化催化剂中不包含氧化锑，其它同实施例1。对比例3氧化催化剂中不包含硝酸钾，其它同实施例1。对比例4不加氧代-2-乙基己酸根合铝的均聚物，其它同实施例1。对比例5氧化催化剂中不包含晶形改质剂组合物，其它同实施例1。对比例6不加四（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）铈，其它同实施例1。对比例7不加2-胍基琥珀酸，其它同实施例1。对比例8不加富马酸单乙基酯锌盐，其它同实施例1。表：不同工艺所制得的丙烯酸水溶液的浓度以及丙烯酸收率的比较。编号丙烯酸水溶液浓度/%收率/%实施例16787.62实施例27189.79实施例36587.88对比例13265.33对比例23363.70对比例32855.06对比例45474.32对比例52651.21对比例65875.25对比例76178.32对比例85976.58当前第1页12