本发明属于热塑性聚合物弹性材料发泡技术领域，涉及一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体、发泡体及其制备方法。
背景技术：
目前常用的泡沫塑料品种聚苯乙烯(ps)泡沫塑料，聚乙烯(pe)泡沫塑料，聚丙烯(pp)泡沫塑料等。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，联合国环境组织已决定停止使用ps泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域应用。此类产品的应为表面硬度高，受压易脆裂，回弹性很低，很难用于持续长期缓冲减震等保护性应用。聚氨酯(pu)软质和硬质泡沫材料，在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且热固性发泡材料无法回收利用。va类发泡材料，耐温低，在70度以上易熔化，而且容易分解产生酸性气体、污染空气和周边环境，压缩后回弹性差。热塑性聚烯烃弹性体(sebs)和热塑性聚氨酯弹性体(tpu)发泡材料，近年在市场上有部分应用，但耐高温和低温性能较差，产品易发黄变色，适用范围受限，压缩回弹性差，在表面受压或者压力释放后易褶皱，抗撕裂性能弱，易水解和降解造成产品综合性能差，部分着色性不好，紫外线下易变色，耐老化性能弱，生产效率低且成本高。热塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在w02007082838中已经被公开。但是该报道的发泡热塑性聚氨酯珠粒的缺点是泡孔结构尺寸较粗，颗粒表面出现“皱纹”，产品收率低，其发泡过程中采用正丁烷作为发泡剂，易产生环境污染问题。
热塑性聚酯弹性体(tpee)虽然相对于热塑性聚烯烃弹性体(sebs)和热塑性聚氨酯弹性体(tpu)具有更好的力学性能，然而热塑性聚酯弹性体的结构特点决定了其存在不易发泡和发泡均匀性的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体、发泡体及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体和熔体熔融粘度调节剂；
所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点不低于100℃，熔程终点不高于180℃。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点在100℃～120℃之间，熔程终点在165℃～180℃之间。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体的熔体流动速率为8～200g/10min。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体的硬度范围为邵氏h20d～h45d。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体基于摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚醚多元醇和/或摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚酯多元醇。
可选地，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和熔体熔融粘度调节剂2～100份。
可选地，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中的一种或多种。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为0.2～1.2份。
可选地，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。
本发明提供了一种热塑性聚酯发泡体，其原料包括以下组分：热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂和发泡剂；
所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点不低于100℃，熔程终点不高于180℃。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点在100℃～120℃之间，熔程终点在165℃～180℃之间。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体基于摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚醚多元醇和/或摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚酯多元醇。
可选地，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、熔体熔融粘度调节剂2～100份和发泡剂10～200份。
可选地，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中的一种或多种。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为0.2～1.2份。
可选地，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。
可选地，所述发泡剂包括二氧化碳、氮气、丙烷、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。
可选地，所述热塑性聚酯发泡体的密度为0.10～0.90g/m3，泡孔直径为10～600μm。
如上所述的一种热塑性聚酯发泡体的制备方法，包括以下步骤：
前体制备：将热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂和泡孔尺寸稳定剂混合均匀，熔融冷却后制成热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其中，所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点不低于100℃，熔程终点不高于180℃；
发泡剂渗透：将热塑性聚酯弹性体发泡用前体加入高压反应釜中，加入发泡剂，升温至热塑性聚酯弹性体发泡用前体的熔程区域，加压使所述发泡剂处于超临界状态，保温保压；
发泡：发泡剂渗透完成后，降低压力，热塑性聚酯弹性体发泡用前体发泡，形成热塑性聚酯发泡体。
可选地，所述“前体制备”步骤包括：
按重量份计，将100份热塑性聚酯弹性体、2～70份熔体熔融粘度调节剂和0.2～1.2份泡孔尺寸稳定剂加入高混机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融混炼，冷却后通过挤出机拉条或者水下切粒切成颗粒，得到热塑性聚酯弹性体发泡用前体。
可选地，所述“发泡剂渗透”步骤中，升温后的反应温度为100～180℃，保温保压的时间为0.5～8小时。
同现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用的热塑性聚酯弹性体作为发泡材料的主体，通过对热塑性聚酯弹性体的熔程起点和熔程终点进行了限制，保证了发泡颗粒的发泡均匀性，并优化了该材料的弹性及压缩性能，提高温度适用范围；
2、本发明设计合理，工艺简洁，实用性强，尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光泽度高，产品收率高；所得到的泡沫制品形变小，使用温度宽，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观；此外，由于模塑泡沫制品形变小，因此还可以缩短陈化时间，适合经济型的工业生产；
3、本发明可用于玩具填充、缓冲垫填充、靠垫、枕头、实心轮胎等应用，在高温气体加热条件下，能够直接压铸、注塑成型，用于减震包装材料、防撞保护部件、减震垫(地铁轨道减震垫)、精密仪器包装、保温隔热、运动保护产品(运动鞋中底、鞋垫、头盔)，户外防护用品、水上漂浮用品，童车轮胎等。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体和熔体熔融粘度调节剂；
所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点不低于100℃，熔程终点不高于180℃。
本发明中，所述热塑性聚酯弹性体的熔程测量可通过dsc(differentialscanningcalorimetry，差示扫描量热法)测定，测定条件为以10k/分钟的加热速率进行加热测试。
所述热塑性聚酯弹性体为嵌段型结构共聚物，由软硬两种结构不同的链段构成，软段为非结晶性的聚醚多元醇或聚酯多元醇形成的链段，该软段决定材料的柔韧性和弹性，硬段为硬度比较高、结晶性的聚对苯二甲丁二醇酯形成的链段，该硬段决定材料的力学强度和稳定性。
在本实施例中，由于所述热塑性聚酯弹性体由聚对苯二甲丁二醇酯及其衍生物以及聚醚多元醇及其衍生物或聚酯多元醇及其衍生物聚合得到，在本领域中，通过对聚对苯二甲丁二醇酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的选择，以及对聚对苯二甲丁二醇酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇进行改性，得到不同熔程的热塑性聚酯弹性体，或是通过控制聚对苯二甲丁二醇酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的分子量以及所述热塑性聚酯弹性体的分子量也能够对所述热塑性聚酯弹性体的熔程进行调节。
发明人经过大量实验发现，其在发泡操作时，尤其是采用挥发性发泡剂进行发泡时，热塑性聚酯弹性体的熔程范围对发泡剂的渗入具有较大的影响，进而影响最终的泡孔大小，材料密度和泡孔在热塑性聚酯弹性体中的均匀度，通过选择熔程起点不低于100℃，熔程终点不高于180℃的热塑性聚酯弹性体作为发泡材料的主体材料，能够有效地提高发泡材料的泡孔均匀度，避免泡孔的破裂变形，得到发泡效果较好的热塑性聚酯发泡体。当热塑性聚酯弹性体的熔程起点过低时，材料容易在发泡过程中产生塌陷，同时发泡材料容易发生热变形，存在产品缺陷；而当热塑性聚酯弹性体的熔程终点温度过高时，也不利于发泡温度的控制，导致发泡材料的泡孔均匀度差，导致其力学性能，如弹性和压缩性能的劣化以及可能引发热安定性劣化。
更优选地，所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点在100℃～120℃之间，熔程终点在165℃～180℃之间。
优选情况下，采用分子量1万以上的热塑性聚酯弹性体。
在部分实施例中，所述热塑性聚酯弹性体还可加入扩链剂，如1,4-丁二醇。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体的熔体流动速率为8～200g/10min。
熔体流动速率(mi)测试条件：iso1133230℃/2.16kg，指在230℃恒温，负荷2.16kg条件下测定熔体流动速率，其单位为g/10min，计时10分钟内流出来的高聚物的重量克数。
iso1133：“塑料—热塑性塑料熔体质量流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr)的测定”标准方法。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体的硬度范围为邵氏h20d～h45d。在此硬度范围内，有利于控制所述热塑性聚酯弹性体的熔程，进而稳定地调节颗粒高压反应釜中的加工温度。
所述热塑性聚酯弹性体由对苯二甲酸和聚醚多元醇或聚酯多元醇聚合得到
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体基于摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚醚多元醇。
作为替换，所述热塑性聚酯弹性体基于摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚酯多元醇，或是600g/mol～2500g/mol的聚醚多元醇与600g/mol～2500g/mol的聚酯多元醇混合。
按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和熔体熔融粘度调节剂2～100份。
其中热塑性聚酯弹性体为发泡的基体材料，熔体熔融粘度调节剂起调节热塑性聚酯弹性体在熔融状态下粘度的作用，当所述熔体熔融粘度调节剂的含量过小时，其起到的熔融粘度调节作用较差，影响发泡体的发泡成型；当所述熔体熔融粘度调节剂的含量过大时，则得到的热塑性聚酯弹性体发泡用前体的熔融粘度过大，同样不利于发泡。
需要说明的是，所述熔体熔融粘度调节剂的加入同时也对热塑性聚酯弹性体的熔程扩宽有积极影响。
在本发明的一些实施例中，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中的一种或多种。
其中优选采用热塑性聚氨酯作为熔体熔融粘度调节剂，相对于其他熔体熔融粘度调节剂，利用热塑性聚氨酯在高温熔融状态下的高熔体粘度、和热塑性聚氨酯常温下的低弯曲强度以及低软化温度的特点，作为一种特殊的熔体熔融粘度调节剂，可对热塑性聚酯弹性体的发泡粘度、熔程区域、强度、压缩回弹、后加工性能进行性能改进。由于热塑性聚氨酯的分子量高，具有一定强度，对热塑性聚酯弹性体的力学性能有提升，所以添加比例可以比其他熔体粘度调节剂高，在添加热塑性聚氨酯后，对低硬度聚酯弹性体，可以提升拉伸强度，改善聚酯弹性体材料的缺点，而对高硬度聚酯弹性体，可以显著地提高熔体粘度，拓宽可发泡窗口温度，和降低后加工温度，同时也降低了聚酯弹性体基材的体积电阻率和表面电阻，有利于静电的释放，增加适用用途。保证了发泡颗粒的尺寸稳定性，并优化了该材料的弹性及压缩性能，同时明显扩大了温度适用范围。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为0.2～1.2份。所述泡孔尺寸稳定剂用于降低热塑性聚酯弹性体的表面张力，提高发泡稳定性。
所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。优点在于少量添加即可让发泡后的泡孔尺寸稳定在相对集中的范围，减少因泡孔尺寸过大而易破裂的问题。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体为表面圆滑的颗粒状结构，其颗粒直径为0.2～8.0mm，进一步优选颗粒直径为2～5mm。
所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体采用表面圆滑的颗粒状结构的目的在于：发明人通过多次实验发现，在进行热塑性聚酯弹性体发泡用前体发泡的时候，带有棱角的颗粒容易造成发泡剂的渗透不均，从而导致泡孔直径和泡孔密度的不均匀，在发泡时容易在棱角位置发生泡孔破裂漏气，影响颗粒的膨胀率和产品外观。同时还发现，采用热塑性聚酯弹性体发泡用前体进行发泡时，表面圆滑的颗粒状结构有利于发泡剂的渗入，表面圆滑的颗粒状结构可以是椭球状、水滴状或是球形等结构，当颗粒直径太大时，会影响发泡剂的充分渗入，影响膨胀率。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体的组分还包括辅剂，所述辅剂为阻燃剂、抗静电剂、颜料、抗水解剂、无机填料或有机填料。所述辅剂的添加量根据实际使用要求来决定。优点在于能使热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒适用于不同的用途。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体应用于安全鞋类产品或应用于精密仪表的保证，可在组分中添加抗静电剂，以降低产品的表面电阻。添加抗静电剂可以加快接触表面的静电释放速度，避免因静电积累造成仪表损坏或者形成火花的危险。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体应用于需要使用颜色的方面，例如生产鞋底和运动器材，可在组分中添加颜料，所述颜料可以为色粉或色浆。在组分中添加颜料可得到预设色彩的热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒，并制成色彩丰富的制品，有助于不同产品的标示及提高产品的美观性。
本发明还公开了一种热塑性聚酯发泡体，其原料包括以下组分：热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂和发泡剂；
所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点不低于100℃，熔程终点不高于180℃。
更优选地，所述热塑性聚酯弹性体的熔程起点在100℃～120℃之间，熔程终点在165℃～180℃之间。
所述热塑性聚酯发泡体可采用如上所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体加入发泡剂得到。
本发明提供的热塑性聚酯发泡体在高温和低温环境中都有优异的适用性，发泡的温度范围宽，成品率高，成品有较宽的加工温度范围，可以在非常宽泛的温度范围内使用。机械强度高、耐水、耐油、耐化学性都非常优异，在紫外光下颜色保持性高，颜色丰富，对环境友好，可回收利用等优点。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，所述热塑性发泡体包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、熔体熔融粘度调节剂2～100份和发泡剂10～200份。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体基于摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚醚多元醇和/或摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚酯多元醇。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、熔体熔融粘度调节剂2～100份和发泡剂10～200份。
在本发明的一些实施例中，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为0.2～1.2份。
在本发明的一些实施例中，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述发泡剂包括二氧化碳、氮气、丙烷、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯发泡体的密度为0.10～0.90g/m3，泡孔直径为10～600μm。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
各性能指标的测试标准或方法：
以下实施例中采用了热塑性聚酯弹性体颗粒a、b、c、d、e和热塑性聚氨酯。对各个热塑性聚酯弹性体颗粒和热塑性聚氨酯进行dsc测试，通过dsc以10k/分钟的加热速率测量，得到的熔程起点和熔程终点温度。
基础热塑性聚酯弹性体颗粒材料物理指标：
以上热塑性聚酯弹性体材料可通过自制或是商购得到，所述热塑性聚酯弹性体基于摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚醚多元醇和/或摩尔质量为600g/mol～2500g/mol的聚酯多元醇。
塑性聚酯弹性体发泡颗粒密度参考指标：0.10-0.90g/cm3。目前市面上广泛使用的eva树脂产品的密度在0.27g/cm3左右，针对于鞋材应用行业对发泡材料的期望值是小于或等于该密度，而作为重载减震垫等应用，则密度可以高于0.3g/cm3至0.9g/cm3，应用不同选择不同密度的发泡弹性体。
泡孔直径均匀程度，直接影响产品的使用性能。泡孔直径过大，易造成冷却或使用过程中塌陷，影响使用功能和外观；泡孔直径过小，则发泡程度低或不发泡，不能有效地降低塑性聚酯弹性体发泡颗粒密度。本发明经试验验证热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒泡孔直径在10～600μm区间的稳定性优异，表面光泽度高，发泡颗粒弹性好，有良好的工业应用前景。
实施例1
a)将100kg热塑性聚酯弹性体颗粒a，2kg热塑性聚氨酯，0.2kg泡孔尺寸稳定剂加入混合机里。混匀后，通过料斗导入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，在230℃恒温，负荷2.16kg条件下测试熔体流动速率。将符合熔体流动速率指标的熔融混炼物从挤出机导入水下切粒机，切割成2.5mm直径的椭球形的颗粒，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡用前体。
b)将得到的热塑性聚酯弹性体发泡用前体100kg加入10kg二氧化碳挥发性发泡剂，在进行搅拌的同时，加入到高压反应釜中，将高压反应釜升温至120℃。
c)在充分混合和加热均匀的状态下，将在此温度下恒温0.5小时，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压釜内混合液排放到常压环境中，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡颗粒。
本实施例所得到的熔体流动速率是200g/10min，热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的密度是0.9g/cm3，发泡孔平均直径是100μm。
实施例2～9
实施例2～9包括实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用如表1中所示的物质、配比和制程条件。
对比例1～4
对比例1～4包括实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用如表1中所示的物质、配比和制程条件。
表1是实施例1以及其它采用与实施例1相同的方法的实施例中，以及对比例1～4中，热塑性聚酯弹性体颗粒、热塑性聚氨酯、发泡孔尺寸稳定剂和发泡剂的重量，以及熔体流动速率和高压反应釜温度，高压反应时间，制备出的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的密度和发泡孔平均直径。
对比表1中数据可知，本发明通过限制所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体中热塑性聚酯弹性体的熔程起点和熔程终点，能够有效地改善热塑性聚酯弹性体的发泡均匀度，且热塑性聚酯弹性体的尺寸稳定性优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。