本发明属于光致变色材料领域，具体涉及一种高效二芳基乙烯光控开关分子及其制备方法。
背景技术：
光致变色分子，例如二芳基乙烯，由于在光学开关、记忆以及三维数据存储等方面的潜在应用，引起了科研工作者越来越多的研究兴趣。相比于螺吡喃、偶氮苯等光致变色材料，二芳基乙烯具有热稳定性好、光敏感性强、抗疲劳性高、对可见光波段敏感以及反应速率快等优点，是最有希望在实际器件中得到应用的光致变色材料。二芳基乙烯有两种形态：一种是无色的开环形态，另一种是有颜色的闭环形态；两种形态在紫外光和可见光的交替照射下，进行可逆地相互转化，并且吸收频谱、折射率、介电常数、氧化还原等物理和化学性质都同时发生变化。
自从1988年的第一个二芳基乙烯结构出现后，科研工作者在近三十年中合成了不计其数的新的二芳基乙烯衍生物。但是目前所报道的基于二芳基乙烯的光控开关分子还达不到存储和实际应用的需求，因此从分子的设计角度出发，合成发展开关效率高、响应速度快的光控开关分子，仍然是一项重要的任务。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种高效二芳基乙烯光控开关分子，所述光控开关分子的结构通式如式1所示：
其中：r1选自氢或者氟，六个取代基r1均相同；r2选自氢、c1-c18的直链或者支链烷基；r3选自六元的芳环、六元芳杂环、五元芳杂环、芴类、咔唑、联苯、稠环芳香烃、烯烃或前述结构的衍生物；
r1优选自氢或者氟，r1均相同；r2优选自氢或者甲基；r3优选自c6-c10芳基或者杂芳基；
进一步的，一种高效二芳基乙烯光控开关分子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
r1＝h时，
r1＝f时，
其中：式1-1和式1-2中r2选自氢、c1-c18的直链或者支链烷基；r3选自六元的芳环、六元芳杂环、五元芳杂环、芴类、咔唑、联苯、稠环芳香烃、烯烃或前述结构的衍生物；
式1-1和式1-2中r2优选自氢或者甲基；r3优选自c6-c10芳基或者杂芳基；
进一步的，式1-1中化合物1的合成中，催化剂为三氯化铝，溶剂为二硫化碳、四氯化碳、氯仿、苯、甲苯中的一种或几种，反应物为戊二酰基二氯，反应温度为40-100℃，反应时间为1-5小时；
进一步的，式1-1中化合物2的合成中，催化剂为锌粉或者镁粉，溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、氯仿、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，反应物为三氯三(四氢呋喃)钛，反应温度为40-100℃，反应时间为1-5小时；
进一步的，式1-1中化合物3的合成中，溴代试剂为n-溴代琥珀酰亚胺，溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、氯仿、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，在冰水浴中反应1-12小时，随后，在室温搅拌下，反应1-24小时；
进一步的，式1-1中化合物4的合成中，催化剂为钯催化剂和碱的组合，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、双(三苯基膦)氯化钯(ii)中的一种或几种，碱为碳酸钾、碳酸钠和三乙胺中的一种或几种，反应溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、氯仿、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺和水中的一种或几种，反应物包括芳基硼酸，反应温度为60-120℃，反应时间为1-48小时；
进一步的，式1-1中化合物a的合成中，催化剂为醋酸钯，配体为三(邻甲苯基)膦，碱为碳酸钾、碳酸钠和三乙胺中的一种或几种，反应溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、氯仿、乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，反应物包括八乙烯基硅倍半硅氧烷，反应温度为60-120℃，反应时间为1-48小时；
进一步的，式1-2中化合物5的合成中，反应溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、氯仿、乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，首先加入正丁基锂或叔丁基锂，反应温度为-78℃，反应时间为1-12小时，随后加入八氟环戊烯，反应温度为-78℃，反应时间为1-12小时；
进一步的，式1-2中化合物6的合成中，溴代试剂为n-溴代琥珀酰亚胺，溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、氯仿、乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，在冰水浴中反应1-12小时，随后，在室温搅拌下，反应1-24小时；
进一步的，式1-2中化合物7的合成中，反应的催化剂为钯催化剂和碱的组合，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、双(三苯基膦)氯化钯(ii)中的一种或几种，碱为碳酸钾、碳酸钠、三乙胺中的一种或几种，反应溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、氯仿、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺和水中的一种或几种，反应物包括芳基硼酸，反应温度为60-120℃，反应时间为1-48小时；
进一步的，式1-2中化合物b的合成中，催化剂为醋酸钯，配体为三(邻甲苯基)膦，碱为碳酸钾、碳酸钠和三乙胺中的一种或几种，溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、氯仿、乙酸乙酯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，反应物包括八乙烯基硅倍半硅氧烷，反应温度为60-120℃，反应时间为1-48小时；
本发明的有益效果如下：
1.本发明化合物中的核是笼型聚倍半硅氧烷，其衍生物具有好的细胞相容性以及高的光稳定性和热稳定性；
2.本发明将八个二噻吩乙烯基团接枝到笼型聚倍半硅氧烷上，可以使该光控开关分子具有快的光响应速度和较高的开关效率，在较低的浓度下即可获得较大的荧光的开光强度比；
3.本发明的合成方法简单有效，合成方法具有普遍性。
附图说明
图1为光控开关分子poss-dte8在三氯甲烷中随紫外光和可见光照射前后的可逆转变照片；
图2为f8bt/poss-dte8复合纳米粒子在水溶液中随紫外光和可见光照射前后的可逆转变荧光照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
本实施例以合成式1的具体化合物poss-dte8详细说明：
1)1,2-双(5-三甲基硅烷-2-甲基-3-噻吩)六氟环戊烯(1)的合成：
将化合物3-溴-2-甲基-5-三甲基硅烷噻吩(10.1g,40.6mmol)溶于130ml干燥的四氢呋喃中，通氩气30min后，将其转移至-78℃低温反应浴中，10min后，逐滴加入正丁基锂2.5m的正己烷溶液，17.9ml,44.7mmol)，溶液在-78℃搅拌条件下反应1.5h。随后，将八氟环戊烯(2.66ml,19.4mmol)逐滴加入至上述反应液中，反应混合物在-78℃反应2h后，将其转移至室温，搅拌过夜。然后，用旋转蒸发仪旋干四氢呋喃，残留的混合物用氯仿萃取，食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸掉溶剂氯仿。得到的粗产物用硅胶柱纯化，用石油醚作为淋洗剂，得到黄色油状物，用乙腈进行重结晶，得到16.2g白色粉末，产率为78％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.03(s,2h),1.89(s,6h),0.25(s,18h)。
2)1,2-双(5-溴-2-甲基-3-噻吩)六氟环戊烯(2)的合成：
称量化合物1(10.5g,20.5mmol)和n-溴代琥珀酰亚胺(8.02g,45.0mmol)放置于250ml圆底烧瓶中，并加入160ml干燥的四氢呋喃。将反应混合物置于冰水浴中，用铝箔包裹起来，在搅拌条件下，通氮气30min后，继续在冰水浴中保持2.5h。然后反应混合物在室温下搅拌过夜后，用12ml丙酮淬灭反应，并将溶剂旋干，得到的混合物用氯仿萃取，食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂。获得的粗产物用硅胶柱纯化，用石油醚作为淋洗剂，得到9.91g淡粉色的粉末，产率为92％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.00(s,2h),1.86(s,6h)。
3)5-溴-3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基)环戊基-1-己烯)-2-甲基噻吩(3)的合成：
称量化合物2(6.50g,12.4mmol)和苯硼酸(1.66g,13.6mmol)放置于100ml的两口圆底烧瓶中，并加入40ml甲苯和10ml2.0m的碳酸钾水溶液。反应溶液用氩气和真空泵充排气三次后，加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，将反应混合物用铝箔包裹起来，反应溶液再次用氩气和真空泵抽排气三次后，在氩气保护和搅拌条件下，反应混合物于85℃反应48h。将反应混合物冷却至室温后，反应溶剂用旋转蒸发仪旋干，残留的混合物用二氯甲烷萃取和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂。获得的粗产物用硅胶柱纯化，用石油醚作为淋洗剂，得到4.20g淡紫色的粉末，产率为65％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.52(d,2h),7.37(t,2h),7.29(t,1h),7.22(s,1h),7.04(s,1h),1.95(s,3h),1.88(s,3h)。
4)poss-dte8的合成：
称量八乙烯基硅倍半硅氧烷(0.302g,0.478mmol)，化合物3(3.00g,5.73mmol)和三(邻甲苯基)膦(33.5mg,0.110mmol)放置于100ml的两口圆底烧瓶中，并向其加入40mldmf和20ml三乙胺。反应溶液用氩气和真空泵充排气三次后，加入催化剂乙酸钯(ii)，将反应混合物用铝箔包裹起来，反应溶液再次用氩气和真空泵充排气三次后，在氩气保护和搅拌条件下，反应混合物于100℃反应48h。反应混合物冷却至室温后，通过减压蒸馏除掉溶剂，残留的混合物用二氯甲烷萃取和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂。获得的粗产物用硅胶柱纯化，用正己烷和二氯甲烷作为淋洗剂，得到1.06g淡蓝色的粉末，产率为53％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.54(d,16h),7.39(t,16h),7.34–7.27(m,16h),7.07(s,8h),5.34(dd,16h),1.99(s,24h),1.95(s,24h)。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。