本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有邻菲啰啉的芳胺类化合物及其有机电致发光器件。
背景技术：
通常，有机电致发光(oled)器件由阳极、阴极、以及阳极和阴极之间的一层以上的有机薄膜层构成。向两电极间施加电压时，电子从阴极侧注入到发光区域，空穴从阳极侧注入到发光区域，二者在发光区域中再结合而成为激发状态，当激发状态恢复至基态时发出光。因此，高效率地向发光区域传输电子或空穴、使电子与空穴的再结合容易的化合物的开发在得到高效率oled器件方面是重要的。
另外，以更低的电压驱动oled器件，可以有效减少耗电量，进而对oled器件的发光效率和使用寿命有所改善。驱动电压的降低，需要具有对于电子和/或空穴的高的迁移率的电荷传输材料。
目前，作为空穴传输层的化合物多为含有芴、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、其他芳基或杂芳基的芳胺类化合物，但是，这些化合物的空穴迁移率欠佳，要求开发具有更高空穴迁移率的化合物。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种含有邻菲啰啉的芳胺类化合物及其有机电致发光器件。
本发明提供了一种含有邻菲啰啉的芳胺类化合物，结构式如式(i)所示：
其中，l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3～c30取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2独立地选自c6～c60取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2相连形成含氮五元杂环。
优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物具有通式(ii)或(iii)所示结构：
其中，l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3～c30取代或未取代的二价杂芳基；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10独立地选自氢、氘、氰基、卤素、c1～c4取代或未取代的烷基、c1～c4取代或未取代的烷氧基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10任意相邻的两个取代基可以相连形成环。
优选的，所述l选自单键或者如下基团：
其中，z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物具有如下通式所示结构：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、c1～c4取代或未取代的烷基、甲氧基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10任意相邻的两个取代基可以相连形成五元环或六元环。
最优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物选自如下所示ht1～ht91中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机物层；所述有机物层中含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物。
优选的，所述的有机物层中含有发光辅助层；所述的发光辅助层中含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物。
更优选的，所述的有机物层中同时含有空穴传输层；所述的空穴传输层中含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物，在电场作用下形成铵离子自由基使其具有高的空穴迁移率。此外，该类化合物还具有很好的稳定性和成膜性，并且具有适合的最高已占据分子轨道能级、高t1值及高折射率，可作为发光辅助层应用于oled器件中，以实现发光层内的电荷均衡，还能提高oled器件的发光效率、耐热性和使用寿命，同时降低oled器件的驱动电压，是一类性能优良的oled材料。
具体实施方式
本发明首先提供一种含有邻菲啰啉的芳胺类化合物，结构式(i)如下：
其中，l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3-c30取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2独立地选自c6～c60取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2相连形成含氮五元杂环。
优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物具有通式(ii)或(iii)所示结构：
其中，l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3-c30取代或未取代的二价杂芳基；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10独立地选自氢、氘、氰基、卤素、c1～c4取代或未取代的烷基、c1～c4取代或未取代的烷氧基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10任意相邻的两个取代基可以相连形成环。
优选的，所述l选自单键或者如下基团：
其中，z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物具有如下通式所示结构：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、c1～c4取代或未取代的烷基、甲氧基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10任意相邻的两个取代基可以相连形成五元环或六元环。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的一个芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下的基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基或苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可以选自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述的二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，例如可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述的烷氧基是指-o-烷基，其中所述烷基如前定义。
本发明所述的含氮五元杂环是指取代或未取代的咔唑。
具体的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物选自如下所示ht1～ht91中的任意一种：
以上列举了本发明所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以所列通式所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物的制备方法，可通过如下合成路线制备得到：
其中，l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3-c30取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2独立地选自c6～c60的取代或未取代的芳基、c3～c60的取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2相连形成含氮五元杂环。
将4-溴-1,10-邻菲啰啉(y1)与联硼酸频哪醇酯反应，生成中间体a；然后中间体a与i-l-br发生suzuki反应，得到中间体m；最后，中间体m与含有所述ar1和ar2的芳胺化合物通过buchwald–hartwig偶联反应，即可得到目标化合物(i)。
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明进一步提供一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机物层；所述有机物层中含有本发明所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物，所述有机物层中优选包含空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；优选的，所述有机物层中含有发光辅助层，所述发光辅助层位于发光层与阳极之间，并且含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物；优选的，所述有机物层中同时含有空穴传输层，所述空穴传输层位于所述发光辅助层与阳极之间，并且含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物。
按照本发明，采用的器件结构优选的，可以为：ito透明玻璃作为阳极；4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-tnata)作为空穴注入层；n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)或本发明化合物(ht1～ht91)作为空穴传输层；本发明化合物(ht1～ht91)作为发光辅助层；4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)与二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱((piq)2ir(acac))以95:5的重量比的混合物作为发光层；双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(balq)作为空穴阻挡层；8-羟基喹啉铝(alq3)作为电子传输层；lif作为电子注入层；al作为阴极。
所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物。
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：中间体a的制备
将12.96g(50mmol)4-溴-1,10-邻菲啰啉(y1)、15.24g(60mmol)联硼酸频那醇酯、1.10g(1.5mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和14.72g
(150mmol)乙酸钾溶解于328ml甲苯中，在氩气氛下，回流反应12小时，冷却至室温后，过硅藻土漏斗，去除溶剂，残渣在庚烷中重结晶，得到中间体a
(13.17g，43mmol)。
实施例2：中间体m的制备
中间体m-1的制备：将12.25g(40mmol)中间体a、11.33g(40mmol)对溴碘苯、0.62g(0.53mmol)四(三苯基膦)钯、115ml甲苯和56ml碳酸钠水溶液(2m)投入烧瓶中，回流反应8小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析法纯化，最后得到中间体m-1(10.59g，31.6mmol)。
中间体m-2至中间体m-7均可以通过上述方法制备得到。
实施例3：化合物ht1的制备
氩气氛下，将10.06g(30mmol)中间体m-1、5.08g(30mmol)二苯胺、5.77g(60mmol)叔丁醇钠溶于300ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.13g(0.6mmol)醋酸钯、0.16g(0.6mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到11.44g(27mmol)化合物ht1，产率为90％。质谱m/z：423.89(计算值：423.52)。理论元素含量(％)c30h21n3：c,85.08；h,5.00；n,9.92。实测元素含量(％)：c,85.06；h,5.02；n,9.88。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物ht6的制备
将二苯胺替换成为等摩尔量的二(4-叔丁基苯基)胺，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht6。质谱m/z：536.83(计算值：535.74)。理论元素含量(％)c38h37n3：c,85.19；h,6.96；n,7.84。实测元素含量(％)：c,85.15；h,6.98；n,7.81。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物ht14的制备
将二苯胺替换成为等摩尔量的咔唑，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht14。质谱m/z：421.91(计算值：421.50)。理论元素含量(％)c30h19n3：c,85.49；h,4.54；n,9.97。实测元素含量(％)：c,85.54；h,4.50；n,9.99。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物ht27的制备
将中间体m-1替换成为等摩尔量的中间体m-2，将二苯胺替换成为等摩尔量的n-苯基-[1，1’:4’,1”-三联苯]-4-胺，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht27。质谱m/z：574.84(计算值：575.72)。理论元素含量(％)c42h29n3：c,87.62；h,5.08；n,7.30。实测元素含量(％)：c,87.59；h,5.05；n,7.33。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物ht36的制备
化合物n1的制备：氩气氛下，将5.91g(50mmol)对氨基苯腈、19.87g(50mmol)2-溴-9,9’-二苯基芴、9.60g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.23g(1mmol)醋酸钯、0.20g(1mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到19.34g(44.50mmol)化合物n1。
将中间体m-1替换成为等摩尔量的中间体m-2，将二苯胺替换成为等摩尔量的化合物n1，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht36。质谱m/z：693.38(计算值：688.83)。理论元素含量(％)c50h32n4：c,87.18；h,4.68；n,8.13。实测元素含量(％)：c,87.15；h,4.66；n,8.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物ht48的制备
化合物n2的制备：氩气氛下，将7.16g(50mmol)1-萘胺、13.16g(50mmol)3-溴二苯并噻吩、9.60g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.23g(1mmol)醋酸钯、0.20g(1mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到14.32g(44mmol)化合物n2。
将中间体m-1替换成为等摩尔量的中间体m-3，将二苯胺替换成为等摩尔量的化合物n2，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht48。质谱m/z：609.03(计算值：607.78)。理论元素含量(％)c42h29n3s：c,83.00；h,4.81；n,6.91；s,5.27。实测元素含量(％)：c,83.04；h,4.82；n,6.93；s,5.29。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物ht53的制备
将中间体m-1替换成为等摩尔量的中间体m-4，将二苯胺替换成为等摩尔量的3，6-二苯基-9h-咔唑，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht53。质谱m/z：611.32(计算值：609.68)。理论元素含量(％)c42h25f2n3：c,82.74；h,4.13；f,6.23；n,6.89。实测元素含量(％)：c,82.71；h,4.15；f,6.26；n,6.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物ht62的制备
将中间体m-1替换成为等摩尔量的中间体m-5，将二苯胺替换成为等摩尔量的二(4-联苯基)胺，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht62。质谱m/z：658.37(计算值：651.81)。理论元素含量(％)c48h33n3：c,88.45；h,5.10；n,6.45。实测元素含量(％)：c,88.42；h,5.07；n,6.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11：化合物ht73的制备
将中间体m-1替换成为等摩尔量的中间体m-6，将二苯胺替换成为等摩尔量的n-双苯基-4-n’,n’-二苯基-1,4-二苯胺，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht73。质谱m/z：718.06(计算值：716.89)。理论元素含量(％)c52h36n4：c,87.12；h,5.06；n,7.82。实测元素含量(％)：c,87.10；h,5.09；n,7.84。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12：化合物ht86的制备
化合物n3的制备：氩气氛下，将7.16g(50mmol)2-萘胺、15.66g(50mmol)5-溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩、9.60g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.23g(1mmol)醋酸钯、0.20g(1mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到15.77g(42mmol)化合物n3。
将中间体m-1替换成为等摩尔量的中间体m-7，将二苯胺替换成为等摩尔量的化合物n3，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht86。质谱m/z：677.29(计算值：679.84)。理论元素含量(％)c48h29n3s：c,84.80；h,4.30；n,6.18；s,4.72。实测元素含量(％)：c,84.77；h,4.26；n,6.22；s,4.75。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13：化合物ht91的制备
化合物n4的制备：氩气氛下，将9.66g(50mmol)2-菲基胺、14.86g(50mmol)9-溴-二苯并[2，1-b]呋喃、9.60g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.23g(1mmol)醋酸钯、0.20g(1mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到17.0g(41.5mmol)化合物n4。
将中间体m-1替换成为等摩尔量的中间体m-7，将二苯胺替换成为等摩尔量的4-溴-1,10-邻菲啰啉，其他步骤均与实施例3相同，即可得到化合物ht91。质谱m/z：288.94(计算值：587.68)。理论元素含量(％)c42h25n3o：c,85.84；h,4.29；n,7.15；o,2.72。实测元素含量(％)：c,85.81；h,4.25；n,7.18；o,2.76。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例14：红色有机电致发光器件1的制备
首先，在形成于有机基板的ito层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-tnata来形成空穴注入层；在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀npb来形成空穴传输层；之后，在空穴传输层上以20nm的厚度真空蒸镀化合物ht1作为发光辅助层；接着，在上述发光辅助层上以重量比为95:5的cbp和(piq)2ir(acac)真空沉积作为发光层，厚度为30nm；接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积balq来形成空穴阻挡层；在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积alq3来形成电子传输层；然后，以0.2nm的厚度沉积lif作为电子注入层；最后，以150nm的厚度沉积al来形成阴极。
实施例:15：红色有机电致发光器件2的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht6，其他步骤均与实施例14相同。
实施例16：红色有机电致发光器件3的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht27，其他步骤均与实施例14相同。
实施例17：红色有机电致发光器件4的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht39，其他步骤均与实施例14相同。
实施例18：红色有机电致发光器件5的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht47，其他步骤均与实施例14相同。
实施例19：红色有机电致发光器件6的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht53，其他步骤均与实施例14相同。
实施例20：红色有机电致发光器件7的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht64，其他步骤均与实施例14相同。
实施例21：红色有机电致发光器件8的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht73，其他步骤均与实施例14相同。
实施例22：红色有机电致发光器件9的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht86，其他步骤均与实施例14相同。
实施例23：红色有机电致发光器件10的制备
将化合物ht1替换成为化合物ht91，其他步骤均与实施例14相同。
实施例24：红色有机电致发光器件11的制备
首先，在形成于有机基板的ito层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-tnata来形成空穴注入层；在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀化合物ht1来形成空穴传输层；之后，在空穴传输层上以20nm的厚度真空蒸镀化合物ht39作为发光辅助层；接着，在上述发光辅助层上以重量比为95:5的cbp和(piq)2ir(acac)真空沉积作为发光层，厚度为30nm；接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积balq来形成空穴阻挡层；在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积alq3来形成电子传输层；然后，以0.2nm的厚度沉积lif作为电子注入层；最后，以150nm的厚度沉积al来形成阴极。
实施例25：红色有机电致发光器件12的制备
将ht1替换成为化合物ht6，其他步骤均与实施例24相同。
实施例26：红色有机电致发光器件13的制备
将ht1替换成为化合物ht27，其他步骤均与实施例24相同。
实施例27：红色有机电致发光器件14的制备
将ht1替换成为化合物ht39，其他步骤均与实施例24相同。
实施例28：红色有机电致发光器件15的制备
将ht1替换成为化合物ht47，其他步骤均与实施例24相同。
实施例29：红色有机电致发光器件16的制备
将ht1替换成为化合物ht53，其他步骤均与实施例24相同。
实施例30：红色有机电致发光器件17的制备
将ht1替换成为化合物ht64，其他步骤均与实施例24相同。
实施例31：红色有机电致发光器件18的制备
将ht1替换成为化合物ht73，其他步骤均与实施例24相同。
实施例32：红色有机电致发光器件19的制备
将ht1替换成为化合物ht86，其他步骤均与实施例24相同。
实施例33：红色有机电致发光器件20的制备
将ht1替换成为化合物ht91，其他步骤均与实施例24相同。
对比实施例：红色有机电致发光器件21的制备
除了未形成发光辅助层这一点外，以与实施例14相同的方法制成了发光器件。
本发明实施例及对比实施例中涉及的化合物如下所示：
本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表所示：
以上结果表明，本发明提供的含有邻菲啰啉的芳胺类化合物，具有高的空穴迁移率，稳定性和成膜性好，还具有适合的最高已占据分子轨道能级、高的t1值及折射率，作为发光辅助层和空穴传输层应用于有机电致发光器件中，可以提高器件的发光效率、耐热性和使用寿命，同时还能降低器件的驱动电压，是一类性能优良的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。