本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种乙烯基改性星形聚磷酸酯及其合成方法。
背景技术：
光固化立体增材制造技术(sla)使用的原料为含有不饱和键的液态光敏树脂，也可在其中加入其他材料形成复合材料.它是采用计算机控制下的紫外激光束以计算机模型的各分层截面为路径逐点扫描，使被扫描区内的树脂薄层产生光聚合或光交联反应后固化，当一层固化完成后，在垂直方向移动工作台，使先前固化的树脂表面覆盖一层新的液态树脂，逐层扫描、固化，最终获得三维原型。sla技术具有精度高、表面质量好、性能稳定、产品力学强度高等优点。sla技术是目前技术最成熟和应用最广的3d打印技术，其缺点是成型产品需要清洗除去杂质，可能造成产品变形，且光敏树脂价格较昂贵，一般不能降解。
聚磷酸酯类高分子材料因具有良好的生物相容性和可降解性，在生物医用领域应用日益广泛。聚磷酸酯类材质的医疗器械已被广泛应用于临床，但目前主要采用传统溶液浇铸、熔融注塑成形加工技术将聚磷酸酯类材料加工成产品，一方面，现有的普通聚磷酸酯材料结构中没有不饱和双键或三键基团，不能用光固化立体成形增材制造等技术进行加工，虽然可以采用熔融沉积成形增材制造技术进行加工，造成制件支撑较难拆除、精度较低，难以满足精细结构医疗器械的个性化定制要求。
因此，本发明研制乙烯基改性星形聚磷酸酯具有多臂星形的多支链结构与乙烯基官能团，该聚磷酸酯材料在保持良好的生物相容性和可降解性的同时，能够采用光固化立体成形、熔融沉积成形增材制造等技术进行加工，加工性能良好，具有重要的经济价值，应用范围广泛。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种乙烯基改性星形聚磷酸酯及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种乙烯基改性星形聚磷酸酯，其具有以下式i、式ii或式iii的化学结构式：
其中r1、r2各自独立选自氢原子、烷基、芳基，或者是带有一个或多个羟基、氨基、羧基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基；r3、r4各自独立选自氢原子、烷基或者芳基；n为1-100000的自然数。
优选的是，所述乙烯基改性星形聚磷酸酯结构式如下：
其中n为1-100000的自然数。
优选的是，所述乙烯基改性星形聚磷酸酯结构式如下：
其中n为1-100000的自然数。
优选的是，所述乙烯基改性星形聚磷酸酯结构式如下：
其中n为1-100000的自然数。
优选的是，所述乙烯基改性星形聚磷酸酯结构式如下：
其中n为1-100000的自然数。
优选的是，所述乙烯基改性星形聚磷酸酯结构式如下：
其中n为1-100000的自然数。
优选的是，所述乙烯基改性星形聚磷酸酯结构式如下：
其中n为1-100000的自然数。
本发明还提供上述乙烯基改性星形聚磷酸酯的合成方法：以多元醇及环状磷酸酯单体为原料，在辛酸亚锡催化下进行开环聚合反应，得到星形聚磷酸酯高分子材料，再对星形聚磷酸酯进行端基改性，得到乙烯基改性星形聚磷酸酯。
优选的是，所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、环己六醇中的一种。
优选的是，所述环状磷酸酯单体为2-苄氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷、2-苄氧基-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷、2-乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷、2-乙氧基-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷、2-氢-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷、2-氢-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷中的一种。
优选的是，所述开环聚合反应条件为：在真空密封条件下于50-300℃反应3-240小时。
按上述方案，具体制备方法如下：
1)将多元醇、环状磷酸酯单体及辛酸亚锡溶于有机溶剂得到的辛酸亚锡溶液混合，减压除去溶剂，通氩气，再真空密封进行开环聚合反应，随后后处理得到星形聚磷酸酯高分子材料；
2)在惰性气氛下，将步骤1)所得星形聚磷酸酯高分子材料的端羟基与丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯进行反应，得到乙烯基改性星形聚磷酸酯。
按上述方案，步骤1)所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等中的一种或多种。
优选的是，步骤1)所述多元醇与环状磷酸酯单体摩尔比为1：1-100000。
优选的是，步骤1)所述辛酸亚锡与环状磷酸酯单体的摩尔比为1：100-50000。
本发明还包括上述乙烯基改性星形聚磷酸酯加工得到的制品。
按上述方案，所述加工方法包括光固化立体成形、熔融沉积成形增材制造方法。
本发明首先以丙三醇、季戊四醇、环己六醇为核，以三亚甲基磷酸酯及衍生物为单体，在辛酸亚锡催化下，采用开环聚合方法合成星形支化聚磷酸酯高分子材料，再通过对端羟基进行乙烯基改性反应制备得到乙烯基改性星形支化聚磷酸酯材料。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的乙烯基改性星形聚磷酸酯材料分子量可调、分子量分布较窄、纯度较高，因具有多臂星形的多支链结构与乙烯基官能团，具有良好的生物相容性和可降解性，是一类具有良好的亲/疏水性、高力学强度、高韧性、良好的弹性与加工性能的高分子材料，)可采用光固化立体成形、熔融沉积成形增材制造技术或者光固化立体成形-熔融沉积成形双模式增材制造技术进行加工制备得到各种成本低、精度高的高分子器件、医疗器械等产品，是一类具有良好生物相容性、生物可降解性的生物医用高分子材料，与传统的线性聚磷酸酯材料相比，应用范围更广；2、本发明采用开环聚合、端基反应的方法，设计合成乙烯基改性星形支化聚磷酸酯高分子材料，具有聚合度可调、产率高的优点。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取30g2-苄氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷(0.1316mol)、0.0092g的丙三醇(0.1mmol)、65.8μl辛酸亚锡的无水甲苯溶液(0.1mol/l)，依次加入带磁子的干燥聚合瓶中，然后减压除去溶剂，再通氩气，如此反复4次，最后将真空密封的聚合瓶在恒温条件(130℃)下反应48h后，随后用100ml二氯甲烷溶解产物，再用500ml乙醇/正己烷(v/v＝1:1)重沉淀，过滤后真空干燥得三臂星形聚磷酸酯白色固体24.01g，产率80％。
在氮气的保护下，将10g(0.033mmol)三臂星形聚磷酸酯溶于100ml的无水四氢呋喃中，在冰浴条件下，保持磁力搅拌，先加入0.05g(0.495mmol)三乙胺，再缓慢滴加0.053g(0.495mmol)的丙烯酰氯，滴加过程中体系出现白色沉淀，冰浴反应4h。将反应溶液过滤，将滤液浓缩之后，用甲醇重沉淀，沉淀产物在常温下抽真空干燥至恒重，得到乙烯基改性三臂星形聚磷酸酯产物7.54g，产率75％，分子式为式1。凝胶渗透色谱(gpc)测定，其数均分子量mn为36.24×104，分子量分布指数为1.91。
实施例2
取12.01g的2-苄氧基-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷(0.0469mol)、0.0092g的丙三醇(0.1mmol)、46.9μl辛酸亚锡的无水甲苯溶液(0.1mol/l)，依次加入带磁子的干燥聚合瓶中，然后减压除去溶剂，再通氩气，如此反复4次，最后将真空密封的聚合瓶在恒温条件(140℃)下反应72h后，随后用50ml二氯甲烷溶解产物，再用300ml乙醇/正己烷(v/v＝1:1)重沉淀，过滤后真空干燥得三臂星形聚磷酸酯白色固体9.5g，产率79％。
在氮气的保护下，将10g(83.33mmol)三臂星形聚磷酸酯溶于50ml的无水四氢呋喃中，在冰浴条件下，保持磁力搅拌，先加入0.05g(0.5mmol)三乙胺，再缓慢滴加0.06g(0.5mmol)的甲基丙烯酰氯，滴加过程中体系出现白色沉淀，冰浴反应8h。将反应溶液过滤，将滤液浓缩之后，用甲醇重沉淀，沉淀产物在常温下抽真空干燥至恒重，得到乙烯基改性三臂星形聚磷酸酯产物7.04g，产率70％，分子式为式2。凝胶渗透色谱(gpc)测定，其数均分子量mn为14.6×104，分子量分布指数为1.47。
实施例3
取6.01g的2-乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷(0.0362mol)、0.0136g的季戊四醇(0.1mmol)、72.4μl辛酸亚锡的无水甲苯溶液(0.1mol/l)，依次加入带磁子的干燥聚合瓶中，然后减压除去溶剂，再通氩气，如此反复4次，最后将真空密封的聚合瓶在恒温条件(150℃)下反应36h后，随后用20ml二氯甲烷溶解产物，再用120ml乙醇/正己烷(v/v＝1:1)重沉淀，过滤后真空干燥得四臂星形聚磷酸酯白色固体5.12g，产率85％。
在氮气的保护下，将5g(0.0833mmol)四臂星形聚磷酸酯溶于40ml的无水四氢呋喃中，在冰浴条件下，保持磁力搅拌，先加入0.168g(1.67mmol)三乙胺，再缓慢滴加0.21g(1.67mmol)的丙烯酸酐，滴加过程中体系出现白色沉淀，冰浴反应6h。将反应溶液过滤，将滤液浓缩之后，用甲醇重沉淀，沉淀产物在常温下抽真空干燥至恒重，得到乙烯基改性四臂星形聚磷酸酯产物4.53g，产率87％，分子式为式3。凝胶渗透色谱(gpc)测定，其数均分子量mn为9.68×104，分子量分布指数为1.51。
实施例4
取20.0g的2-乙氧基-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷(0.103mol)、0.136g的季戊四醇(1mmol)、515μl辛酸亚锡的无水甲苯溶液(0.1mol/l)，依次加入带磁子的干燥聚合瓶中，然后减压除去溶剂，再通氮气，如此反复4次，最后将真空密封的聚合瓶在恒温条件(160℃)下反应24h后，随后用100ml二氯甲烷溶解产物，再用750ml乙醇/正己烷(v/v＝1:1)重沉淀，过滤后真空干燥得四臂星形聚磷酸酯白色固体17.52g，产率87％。
在氮气的保护下，将10g(0.5mmol)四臂星形聚磷酸酯溶于30ml的无水四氢呋喃中，在冰浴条件下，保持磁力搅拌，先加入1.62g(0.016mol)三乙胺，再缓慢滴加1.93g(0.016mol)的甲基丙烯酰氯，滴加过程中体系出现白色沉淀，冰浴反应4h。将反应溶液过滤，将滤液浓缩之后，用甲醇重沉淀，沉淀产物在常温下抽真空干燥至恒重，得到乙烯基改性四臂星形聚磷酸酯产物9.9g，产率83％，分子式为式4。凝胶渗透色谱(gpc)测定，其数均分子量mn为3.8×104，分子量分布指数为1.32。
实施例5
取20g的2-氢-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷(0.164mol)、0.018g环己六醇(0.1mmol)、110μl辛酸亚锡的无水甲苯溶液(0.1mol/l)，依次加入带磁子的干燥聚合瓶中，然后减压除去溶剂，再通氮气，如此反复4次，最后将真空密封的聚合瓶在恒温条件(170℃)下反应48h后，随后用150ml二氯甲烷溶解产物，再用800ml乙醇/正己烷(v/v＝1:1)重沉淀，过滤后真空干燥得六臂星形聚磷酸酯白色固体16.01g，产率80％。
在氮气的保护下，将10g(0.05mmol)六臂星形聚磷酸酯溶于50ml的无水四氢呋喃中，在冰浴条件下，保持磁力搅拌，先加入0.152g(1.5mmol)三乙胺，再缓慢滴加0.16g(1.5mmol)的丙烯酰氯，滴加过程中体系出现白色沉淀，冰浴反应4h。将反应溶液过滤，将滤液浓缩之后，用甲醇重沉淀，沉淀产物在常温下抽真空干燥至恒重，得到乙烯基改性六臂星形聚磷酸酯产物8.64g，产率85％，分子式为式5。凝胶渗透色谱(gpc)测定，其数均分子量mn为26.16×104，分子量分布指数为1.84。
实施例6
取10.01g的2-氢-5,5-二甲基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷(0.0667mol)、0.18g环己六醇(1mmol)、1.33ml辛酸亚锡的无水甲苯溶液(0.1mol/l)，依次加入带磁子的干燥聚合瓶中，然后减压除去溶剂，再通氩气，如此反复4次，最后将真空密封的聚合瓶在恒温条件(180℃)下反应48h后，随后用60ml二氯甲烷溶解产物，再用360ml乙醇/正己烷(v/v＝1:1)重沉淀，过滤后真空干燥得六臂星形聚磷酸酯白色固体7.64g，产率75％。
在氮气的保护下，将5g(0.5mmol)六臂星形聚磷酸酯溶于30ml的无水四氢呋喃中，在冰浴条件下，保持磁力搅拌，先加入3.03g(0.03mol)三乙胺，再缓慢滴加3.62g(0.03mol)的甲基丙烯酰氯，滴加过程中体系出现白色沉淀，冰浴反应4h。将反应溶液过滤，将滤液浓缩之后，用甲醇重沉淀，沉淀产物在常温下抽真空干燥至恒重，得到乙烯基改性六臂星形聚磷酸酯产物6.29g，产率73％，分子式为式6。凝胶渗透色谱(gpc)测定，其数均分子量mn为1.46×104，分子量分布指数为1.47。