本发明涉及一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术：
目前全球活性染料的年产量约占染料总产量的20%左右。活性染料具有色谱广、色泽鲜艳、性能优异、适用性强等优点，尤其是作为取代禁用染料和其他纤维素纤维用染料如冰染染料、硫化染料和还原染料等最佳选择之一，活性染料已经成为纤维素纤维和部分合成纤维最主要的一类染料。现存的活性染料还存在染料利用率低、染色时需要使用大量无机盐、在中间体及其染料合成中产生大量有色污水、染料中间体收率较低等所引起一些资源浪费和工业污染等问题，因此，合成了具有合适的碳链长度的活性染料中间体的分子结构，使染料结构结构排列更规整，与纤维反应性好且固色率高的中间体，并且摸索出较好的单元反应先后顺序和各步反应最佳工艺条件，提高中间体的收率缩短反应时间，具有重要的意义。n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺()作为重要的染料中间体，活性染料的制备领域有着广泛的市场应用前景，技术实现要素：本发明的目的在于提供一种n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，该方法在优化条件下能催化4-乙酰氨基苯磺酰氯和3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚的反应,具有较高的产物收率。一种n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将23.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至28.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；步骤2、反应结束后用冰醋酸调节体系ph=5，加入0.2g钨酸，在室温搅拌下缓慢滴加12ml浓度30%的过氧化氢，0.5h滴加完毕升温至85℃；步骤3、继续缓慢滴加12ml浓度30%的过氧化氢，1h滴加完毕后用淀粉ki试纸检测呈蓝色，85℃保温搅拌反应3h，反应结束后冷至室温，-4℃冷藏过夜，有橙黄色固体析出，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，得到亮黄色中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺。所述的mg2feal-ldh催化剂制备方法如下：步骤1、将5.1gmg（no3）3·6h2o，3.2gfe（no3）3·9h20和1.1ga1（no3）3·9h20加入100ml去离子水配成盐溶液，另将1.6gnaoh和2.0gna2co3加入100ml离子水配成混合碱溶液；步骤2、将上述碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100ml·h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液调节ph=10；步骤3、将上述反应液在100℃搅拌条件下晶化6h，晶化结束，反应液经多次离心水洗涤后，放入干燥箱中60℃干燥24h，得到mg2feal-ldh催化剂。有益效果：本发明提供了一种n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚和4-乙酰氨基苯磺酰氯在催化剂的作用下发生酰胺化反应，再经双氧水氧化得到中间体产物n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺。ldh和控制ldh热分解得到混合金属氧化物均存在碱中心，因而可作为固体碱催化剂应用于酰胺化催化反应，将具有变价特性的过渡金属定量引入ldh层板，热处理后具有高比表编辑和层板金属元素原子级的高分散特点，通过将mgai-ldh活性相进行性功能化组装，得到核壳结构的磁性固体碱催化剂，在反应中具有较高催化活性，反应后通过外加磁场对催化剂进行回收，可大幅提高催化剂回收率，再次应用于酰胺化反应，产物收率仍保持较高水平。具体实施方式实施例1一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，包括以下步骤：步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将23.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至28.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；步骤2、反应结束后用冰醋酸调节体系ph=5，加入0.2g钨酸，在室温搅拌下缓慢滴加12ml浓度30%的过氧化氢，0.5h滴加完毕升温至85℃；步骤3、继续缓慢滴加12ml浓度30%的过氧化氢，1h滴加完毕后用淀粉ki试纸检测呈蓝色，85℃保温搅拌反应3h，反应结束后冷至室温，-4℃冷藏过夜，有橙黄色固体析出，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，得到亮黄色中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺。所述的mg2feal-ldh催化剂制备方法如下：步骤1、将5.1gmg（no3）3·6h2o，3.2gfe（no3）3·9h20和1.1ga1（no3）3·9h20加入100ml去离子水配成盐溶液，另将1.6gnaoh和2.0gna2co3加入100ml离子水配成混合碱溶液；步骤2、将上述碱溶液倒入四口瓶中，将盐溶液以100ml·h-1的速率滴加到剧烈搅拌下的碱溶液中，滴加结束后溶液调节ph=10；步骤3、将上述反应液在100℃搅拌条件下晶化6h，晶化结束，反应液经多次离心水洗涤后，放入干燥箱中60℃干燥24h，得到mg2feal-ldh催化剂。实施例2步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将20.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至28.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将17.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至28.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将14.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至28.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将11.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至28.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将23.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至24.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将23.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至20.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将23.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至16.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将23.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至12.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。实施例10步骤1、在装入2.0gmg2feal-ldh催化剂的三口烧瓶中冰浴搅拌下，将23.4g4-乙酰氨基苯磺酰氯溶于80ml甲苯中缓慢滴加至8.3g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚中，保持溶液ph=10，3h滴加完毕后保持冰浴搅拌反应1h；其余步骤同实施例1。对照例1与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的二氯甲烷取代甲苯，其余步骤与实施例1完全相同。对照例2与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的乙醇取代甲苯，其余步骤与实施例1完全相同。对照例3与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用2.0gfe3o4作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。对照例4与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。对照例5与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节体系ph=3，其余步骤与实施例1完全相同。对照例6与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节体系ph=10，其余步骤与实施例1完全相同。对照例7与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入mg（no3）3·6h2o；其余步骤与实施例1完全相同。对照例8与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入fe（no3）3·9h20；其余步骤与实施例1完全相同。对照例9与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，不再加入氢氧化钠，其余步骤与实施例1完全相同。对照例10与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，不再加入碳酸钠，其余步骤与实施例1完全相同。实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺收率/%实施例199.8实施例298.4实施例374.4实施例479.3实施例581.7实施例670.4实施例784.0实施例865.1实施例961.5实施例1076.2对照例150.1对照例239.3对照例337.0对照例449.2对照例544.5对照例640.6对照例745.4对照例837.3对照例941.0对照例1046.6实验结果表明催化剂对4-乙酰氨基苯磺酰氯和3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚的合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；4-乙酰氨基苯磺酰氯、3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚质量比为实施例1和2比例时，合成效果最好，与实施例1、2不同点在于，实施例3至实施例10分别改变主要原料4-乙酰氨基苯磺酰氯、3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚的用量和配比，对合成产物的收率有不同的影响；对照例1至对照例2用等量的二氯甲烷和乙醇分别取代甲苯，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明甲苯溶剂对反应的合成比较有利；对照例3至对照例6用fe3o4作催化剂并改变体系ph值，效果依然不好，说明催化剂和体系ph的控制对反应的重要性；对照例7至对照例8不再加入硝酸镁和硝酸铁，催化反应的效果明显变差，说明镁铁离子复合后的催化剂对反应催化效果较好；对照例9至对照例10用单一的碱取代混合碱溶液，催化剂的反应环境发生变化，反应效果明显变差，产物收率依然不高；因此使用本发明的催化剂对n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成反应具有优异的催化效果。当前第1页12