本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜及其制备方法。
背景技术
手性是自然界的普遍现象，指一个物体不能与其镜像相重合，就如左手与右手互为镜像而又无法叠合，我们就称这个物体具有手性。将贵金属纳米粒子作为结构基元，通过手性模板合成具有手性结构的贵金属纳米材料，具有独特的光学特性，在防伪标签、不对称有机合成、手性分子筛选等领域具有重要的应用价值。
近年来一些手性模板，例如具有螺旋结构的dna、手性超分子组装体被广泛地用来制备具有手性的贵金属纳米粒子。另外一类广泛采用的手性模板是具有小分子量的手性硫醇，包括半胱氨酸、谷胱甘肽、青霉素等。这一类手性硫醇常被用来制备具有手性的金、银纳米团簇，结合在团簇表面的手性分子会对贵金属团簇的金属基电子跃迁产生手性扰动，从而使纳米团簇呈现出手性。公开号为cn105967143a的中国专利，公开了一种以聚苯乙烯小球为模板制备手性金属纳米材料，公开号为cn105618783a，公开了一种以有机小分子为模板制备手性纳米银。然而，利用这些模板制备的手性贵金属纳米材料组装产率低、手性结构一致性差，从而严重影响其光学性质和实际应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种手性贵金属纳米材料组装产率高、手性结构一致性好的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜，所述复合膜包括纤维素纳米晶体和纳米银，所述纤维素纳米晶体和纳米银的质量比值为11.5～50，所述复合膜的内部呈手性向列型液晶相结构，所述复合膜的厚度为0.1～1mm。
纤维素纳米晶体是一种尺寸为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，具有超分子效应的纤维素纳米晶体具备形成有序液晶相的条件，可以形成稳定的手性向列型液晶相结构。
纳米银是一种贵金属纳米粒子，在纤维素纳米晶体的诱导下能够自组装形成手性向列结构，复合膜的手性结构来源纳米银手性结构与纤维素纳米晶体手性结构的叠加。
此前，手性纳米银在手性有机合成，防伪标签等领域具有广阔的应用前景，然而以往手性纳米银的制备方法其操作复杂，成本高，且制备的手性向列结构一致性差，圆二色性弱。本发明用纤维素纳米晶体作为模板与手性向列纳米银结合，刚好解决了上述不足。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶体悬浮液；
(2)采用氧化还原法制备纳米银溶液；
(3)将所述步骤(1)后得到的纤维素纳米晶体悬浮液与所述步骤(2)后得到的纳米银溶液混合，机械搅拌使其混合均匀得到混合溶液；
(4)将所述步骤(3)后得到的混合溶液进行超声处理，然后蒸发自组装成膜，即得到所述纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，纤维素纳米晶体悬浮液的制备方法如下：将纳米纤维素微晶粉加入到硫酸中，在加热并搅拌的条件下水解，待水解完毕加入超纯水终止水解反应，将所得纤维素混合溶液进行离心处理，透析去除残余的硫酸，再反透析浓缩得到纤维素纳米晶体悬浮液。
更优选的，所述硫酸的浓度为48～65wt％，所述加热的温度为20～70℃，所述搅拌的速度200～350r/min，所述水解的时间为0.5～10h，所述离心处理的离心速度为9000-10000r/min。加热温度太高水分蒸发太快，纤维素纳米晶体来不及自组装形成手性向列结构；温度太低，水分很难蒸发，也难形成手性结构。
更优选的，所述纤维素纳米晶体悬浮液中纤维素纳米晶体的浓度为3～7wt％。该浓度是纤维素纳米晶体形成手性向列结构的临界浓度，大于小于都难形成内部呈手性向列型液晶相结构的复合膜。
优选的，所述步骤(2)中，纳米银溶液的制备方法如下：配制fecl3的乙二醇溶液，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至澄清，得到溶液a；将agno3加入乙二醇中，搅拌溶解，得到溶液b；在机械搅拌的条件下，将溶液b滴加到溶液a中进行水热反应，冷却到室温，所得的纳米银分别用乙醇和去离子水进行离心清洗，将所得的纳米银分散在去离子水中，得到纳米银溶液。
更优选的，所述fecl3的乙二醇溶液中fecl3的浓度为0.5～5mol/l，所述fecl3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比值为10～20，所述溶液b中每毫升乙二醇加入0.01～0.02gagno3，所述滴加的时间为1～5min，所述水热反应的温度为180～200℃，所述水热反应的时间为2～4h。水热反应决定纳米银颗粒的大小和形态，纳米银浓度会影响纤维素纳米晶体的成膜性，太多膜的质量脆，且有颗粒感。
更优选的，所述纳米银溶液中纳米银的浓度为0.3～0.5wt％。
优选的，所述步骤(3)得到混合溶液中，纤维素纳米晶体悬浮液和纳米银溶液的质量比为(5～50):(2～43)，机械搅拌的搅拌速度为200～350r/min，搅拌时间为5～30min。纤维素纳米晶体悬浮液和纳米银溶液的质量比可以影响形成手性向列膜的螺距。
优选的，所述步骤(4)中，超声处理的超声功率为800～1000w，超声时间为5～10min；所述蒸发在温度为20～30℃、湿度为10～35％的条件下进行蒸发。超声功率会影响两者混合时的分散程度，分散的好，膜才质地均匀，蒸发温度和湿度，影响他们自组装，从而影响膜的结构。
硫酸水解得到的纤维素纳米晶体悬浮液表面带有少量电荷，因表面电荷产生的静电斥力以及其他分子间作用力导致棒状纤维素纳米晶体能够稳定地分散于水溶液中。在水相体系中，受静电斥力的等分子间作用力的影响，棒状纤维素纳米晶体进行自组装排列，当浓度达到某一临界值时可以形成一种介于液体和静态之间的手性向列型有序液晶相，并且分子间形成不可逆的氢键使得有序液晶相能够稳定存在。
超声处理的作用是产生气泡，气泡生长变大并发生内爆破，从而加速化学反应的速度，改善纤维素纳米晶体/纳米银混合溶液的分散性，从而影响手性向列型有序液晶相结构的螺距。
在蒸发自组装过程中，温度条件对自组装动力学行为和热力学行为有着重要的影响，蒸发温度能够改变其蒸发速率和热力学行为，从而影响复合膜的厚度和螺距长。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜，选用了纤维素纳米晶体为模板，制备手性向列纳米银，相比较于其他模板，降低了原料成本，提高了手性向列结构的一致性和圆二色性，组装产率高，具有优异的圆二色性，可应用于防伪标签、不对称有机合成、手性分子筛选等领域。
2、本发明的制备方法，采用蒸发自组装法，以纤维素纳米晶体诱导纳米银形成具有强烈圆二色性的手性向列复合膜，降低了生产成本及做到了绿色无毒生产；同时，建立了纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜的圆二色性调控方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜实物图。
图2为本发明实施例2所得纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜实物图。
图3为本发明实施例3所得纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜实物图。
图4为本发明实施例1～3所得纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜圆二色性对比曲线。
图5为本发明实施例1～3所得纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜偏光性质对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜，所述复合膜包括纤维素纳米晶体和纳米银，所述纤维素纳米晶体和纳米银的质量比值为25，所述复合膜的内部呈手性向列型液晶相结构，所述复合膜的厚度为0.1mm。
所述纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量2.50g纳米纤维微晶粉加入到三口烧瓶中，并加入64％的硫酸100ml，在45℃下以250r/min转速搅拌，水解反应1h；水解完后倒入装有1000ml去离子水的烧杯中，中止硫酸水解，得到白色乳状液；然后将得到的白色乳状液进行离心处理，去掉大部分剩余的硫酸，在8000r/min下离心10min，去掉上清液，下层沉淀用去离子再次分散；最后将得到的悬浮液倒入透析袋中，透析至溶液呈中性；透析完成后，将透析袋放入10％的聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，得到纤维素纳米晶体浓度为3wt％的纤维素纳米晶体悬浮液；
(2)配制50mlfecl3浓度为0.5mol/l的fecl3-乙二醇溶液，并将0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)在室温下加入到其中，搅拌至澄清，待用；然后，将0.54g的agno3加入到50ml乙二醇中，搅拌溶解后移到恒压滴液漏斗中，待用；在机械搅拌的条件下，将agno3滴加加到含有fecl3的pvp溶液，滴加时间大约1min，溶液逐渐由澄清变成乳白色浑浊液，说明生成了agcl胶体，滴加完毕后，将混合溶液加入到水热反应釜中，并将其置于干燥箱，在180℃下反应2h，反应完后，将样品自然冷却到室温，所得的纳米银(agnps)分别用乙醇和去离子水离心清洗三次除去多余的反应物，最后将所得的agnps重新分散在100ml去离子水中，得到纳米银浓度为0.3wt％的agnps溶液；
(3)将所述步骤(1)后得到的纤维素纳米晶体悬浮液与所述步骤(2)后得到的纳米银溶液按照5:2的质量比例混合，以350r/min速度机械搅拌30min使其混合均匀得到混合溶液；
(4)将所述步骤(3)后得到的混合溶液10g进行超声处理，1000w条件下超声10min，得到的混合溶液取5g放置于恒温恒湿箱，然后在20℃、20％湿度条件下蒸发自组装成膜，即得到所述纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜。
实施例2：
一种本发明的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜，所述复合膜包括纤维素纳米晶体和纳米银，所述纤维素纳米晶体和纳米银的质量比值为15.6，所述复合膜的内部呈手性向列型液晶相结构，所述复合膜的厚度为0.12mm。
所述纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量2.50g纳米纤维微晶粉加入到三口烧瓶中，并加入64％的硫酸100ml，在45℃下以250r/min转速搅拌，水解反应1h；水解完后倒入装有1000ml去离子水的烧杯中，中止硫酸水解，得到白色乳状液；然后将得到的白色乳状液进行离心处理，去掉大部分剩余的硫酸，在8000r/min下离心10min，去掉上清液，下层沉淀用去离子再次分散；最后将得到的悬浮液倒入透析袋中，透析至溶液呈中性；透析完成后，将透析袋放入10％的聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，得到纤维素纳米晶体浓度为3wt％的纤维素纳米晶体悬浮液；
(2)配制50mlfecl3浓度为0.5mol/l的fecl3-乙二醇溶液，并将0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)在室温下加入到其中，搅拌至澄清，待用；然后，将0.54g的agno3加入到50ml乙二醇中，搅拌溶解后移到恒压滴液漏斗中，待用；在机械搅拌的条件下，将agno3滴加加到含有fecl3的pvp溶液，滴加时间大约1min，溶液逐渐由澄清变成乳白色浑浊液，说明生成了agcl胶体，滴加完毕后，将混合溶液加入到水热反应釜中，并将其置于干燥箱，在180℃下反应2h，反应完后，将样品自然冷却到室温，所得的纳米银(agnps)分别用乙醇和去离子水离心清洗三次除去多余的反应物，最后将所得的agnps重新分散在100ml去离子水中，得到纳米银浓度为0.3wt％的agnps溶液；
(3)将所述步骤(1)后得到的纤维素纳米晶体悬浮液与所述步骤(2)后得到的纳米银溶液按照25:16的质量比例混合，以350r/min速度机械搅拌30min使其混合均匀得到混合溶液；
(4)将所述步骤(3)后得到的混合溶液10g进行超声处理，1000w条件下超声10min，得到的混合溶液取5g放置于恒温恒湿箱，然后在20℃、20％湿度条件下蒸发自组装成膜，即得到所述纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜。
实施例3：
一种本发明的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜，所述复合膜包括纤维素纳米晶体和纳米银，所述纤维素纳米晶体和纳米银的质量比值为50，所述复合膜的内部呈手性向列型液晶相结构，所述复合膜的厚度为0.1mm。
所述纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量2.50g纳米纤维微晶粉加入到三口烧瓶中，并加入64％的硫酸100ml，在45℃下以250r/min转速搅拌，水解反应1h；水解完后倒入装有1000ml去离子水的烧杯中，中止硫酸水解，得到白色乳状液；然后将得到的白色乳状液进行离心处理，去掉大部分剩余的硫酸，在8000r/min下离心10min，去掉上清液，下层沉淀用去离子再次分散；最后将得到的悬浮液倒入透析袋中，透析至溶液呈中性；透析完成后，将透析袋放入10％的聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，得到纤维素纳米晶体浓度为3wt％的纤维素纳米晶体悬浮液；
(2)配制50mlfecl3浓度为0.5mol/l的fecl3-乙二醇溶液，并将0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)在室温下加入到其中，搅拌至澄清，待用；然后，将0.54g的agno3加入到50ml乙二醇中，搅拌溶解后移到恒压滴液漏斗中，待用；在机械搅拌的条件下，将agno3滴加加到含有fecl3的pvp溶液，滴加时间大约1min，溶液逐渐由澄清变成乳白色浑浊液，说明生成了agcl胶体，滴加完毕后，将混合溶液加入到水热反应釜中，并将其置于干燥箱，在180℃下反应2h，反应完后，将样品自然冷却到室温，所得的纳米银(agnps)分别用乙醇和去离子水离心清洗三次除去多余的反应物，最后将所得的agnps重新分散在100ml去离子水中，得到纳米银浓度为0.3wt％的agnps溶液；
(3)将所述步骤(1)后得到的纤维素纳米晶体悬浮液与所述步骤(2)后得到的纳米银溶液按照5:1的质量比例混合，以350r/min速度机械搅拌30min使其混合均匀得到混合溶液；
(4)将所述步骤(3)后得到的混合溶液10g进行超声处理，1000w条件下超声10min，得到的混合溶液取5g放置于恒温恒湿箱，然后在20℃、20％湿度条件下蒸发自组装成膜，即得到所述纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜。
对上述实施例1～3所得纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜的光学性质和偏光性质进行测试。实施例1～3的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜分别如图1、图2和图3所示，光学性质对比如图4，偏光性质对比如图5。
由图1-3可知，制备的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜具有虹彩效应，形成了手性向列结构，随着agnps添加量的增加，复合膜的颜色从红色变化至青色。
由图4可知，制备的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜，手性向列结构一致性好，在agnps含量为2％、6％时复合膜都具有均一层状结构，并随着agnps浓度增加时，层状结构之间的距离减小，做到了可控制备。
由图5可知，制备的纤维素纳米晶体/纳米银手性向列复合膜，具有强烈的圆二色性，在agnps含量为8wt％时，正科顿效应峰在475nm处，随着agnps含量降低至6wt％和2wt％时，正科顿效应峰分别在712nm和773nm处。因此，可以通过调整agnps的含量调控复合膜的圆二色性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。