一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法与流程

本发明涉及一种可用于氙气和氪气分离的金属有机框架材料及其制备方法，属于吸附分离材料技术领域。

背景技术

惰性气体(稀有气体)中的氙气(xe)和氪气(kr)是一类非常重要的气体。在空气中，氙气氪气与其他非放射性惰性气体相比，含量极低，氙气仅0.087ppmv，氪气仅1.14ppmv。由于其具有特殊的物理性质被广泛应用到半导体、电光源、医药、激光、催化、等离子流领域以及一些基础科学研究。目前，工业上高纯度的氙气和氪气是通过低温精馏空气得到的一类副产物。在大规模的工业生产过程中，空气液化后在精馏塔中不同温度下获得不同的产品，其中氙气和氪气最终以20/80(v/v)的混合气体组分获得。如何将氙气和氪气有效地分离以获得单一产品一直是限制氙气和氪气应用领域的一大难题。

现阶段，氙气氪气的分离手段主要包括：低温精馏和固体吸附分离。低温精馏的原理利用氙气氪气挥发度的不同，在深冷条件下将两个组分冷凝成液体，再通过精馏将两者在不同蒸发温度下分开。该工艺分离收率高、产品纯度高。但是由于操作的温度极低，对设备要求高，能耗巨大，很大程度上限制了氙气和氪气的工业应用。同时，对于小规模氙气氪气的分离，低温精馏并不是经济有效的方法。

吸附分离方法具有操作简便、设备成本低、生产能耗较小等特点，对氙气氪气具有很好的分离效果。传统的固体吸附剂有活性炭、沸石分子筛和粘土等多孔材料。在常温常压下，nax型和naa型沸石对氙气的吸附容量为20％～30％(质量分数)，氙气氪气的选择性仅4～6(competitiveadsorptionofxenonandkryptoninzeolitenaa:¹²⁹xenuclearmagneticresonancestudiesandgrandcanonicalmontecarlosimulations.j.chem.phys.,1997,107(11),4364-4372；adsorptionequilibriaofo2,ar,krandxeonactivatedcarbonandzeolites:singlecomponentandmixturedata.adsorption,2011,17,371-383)，较低的选择性及气体吸附容量限制了其应用前景。cupper等通过精确调控尺寸以获得与惰性气体匹配的有机笼cc3的研究，发现在惰性气体含量极低的情况下有机笼材料对氙气氪气有很好的分离效果(separationofraregasesandchiralmoleculesbyselectivebindinginporousorganiccages.nat.mater.,2014,134,18892-18895)，但是其稳定性较差。吸附法实现氙气氪气分离的关键即在于保证材料稳定性的同时，选择具有较高吸附分离选择性的吸附剂。

金属有机框架材料具有极高的比表面积和孔容，并且通过改变金属离子和配体种类以及合成条件能够得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构，其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。thallapally等利用金属有机框架材料ni-mof-74有效地实现了氙气氪气的分离(facilexenoncaptureandreleaseatroomtemperatureusingametal–organicframework:acomparisonwithactivatedcharcoal.chem.commun.,2012,48,347-349)，其选择性达到了7.3，但该材料遇水后稳定性较差，在含水蒸汽的湿气环境中结构容易坍塌而失去分离性能。li等首次发现了co3(hcoo)6对氙气具有等量吸附的现象，在常温常压下其选择性达到了12.0，该材料与氙气分子相适应的一维孔道尺寸使得其与氙气产生了强烈的相互作用(thefirstexampleofcommensurateadsorptionofatomicgasinamofandeffectiveseparationofxenonfromothernoblegases.chem.sci.,？2014,5,620-624)。

目前，金属有机框架材料在氙气氪气分离方面的应用正受到越来越多研究者的关注，如何低成本制备得到稳定性好、吸附分离选择性高的新型金属有机框架材料是一个十分具有挑战性和工业化应用前景的课题。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法，制备的金属有机框架材料稳定性好、吸附分离选择性高，且制备方法简单，制备成本低廉。

一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料，结构通式为：[m(c4o4(oh)2]·3h2o或[m(c4o4)]·2.5h2o，式中m为金属离子。

该金属有机框架材料呈三维网络结构，由过渡金属离子或碱土金属离子方酸通过配位键或者分子间作用力形成。

优选地，所述金属离子为钙、钼、铬、铁、钴、镍、铜、镁或锰离子。

该金属有机框架材料的制备过程中是以价廉易得的方酸为有机配体与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本发明公开的金属有机框架材料对氙气和氪气有很高的吸附分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，在含水蒸汽的环境和浸泡在纯水中都具有良好的稳定性，具有良好的工业化应用前景。

本发明还提供一种如所述金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将无机盐、方酸、碱、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐

(2)水热反应结束后，用去离子水多次洗涤，然后真空干燥即得。

本发明中将金属盐、有机配体、适量的碱和去离子水混合，搅拌均匀后，在一定温度下进行水热反应，再经纯化步骤得到纯化的金属有机框架材料。

优选地，所述碱为但不仅限于氢氧化钾或氢氧化钠。

优选地，所述金属离子为钙、钼、铬、铁、钴、镍、铜、镁或锰离子。都具有原料廉价易得等优点。

进一步优选，所述金属盐为钙、钼、铬、铁、镁、锰、镍、钴的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐中的至少一种。

更进一步优选地，所述金属盐为钙、钼、镍、钴的碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐中的至少一种。

更进一步优选，所述金属盐为氯化钼、碳酸钙、氯化镁、氯化锰、氯化镍和氯化钴中的至少一种。

优选地，所述无机盐、方酸和碱的摩尔比为1:(0.5～3):(0～5)。去离子水作为溶剂。进一步优选地，无机盐为钴盐、镍盐或钼盐时，所述无机盐、方酸和碱的摩尔比为1:(1～1.5):(2～4)；无机盐为钙盐时，碱的加入量为0，无机盐和方酸的摩尔比为1:1。

进一步优选地，当金属盐为钴盐、镍盐或钼盐时，所述的金属盐、方酸、碱的配比为1mmol：1.5mmol：2～4mmol；当金属盐为镁盐、锌盐时，所述的金属盐、方酸酸、碱的配比为1mmol：2mmol：2.0mmol；当金属盐为钙盐时，所述的金属盐、方酸的配比为1mmol：1mmol，此时碱加入量为0mmol；改变金属盐，方酸和碱的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对稀有气体的吸附量和选择性分离性能。

最优选地，所述无机盐为氯化钴，金属盐、方酸、碱的配比为1mmol：1.5mmol：4mmol。

所述的搅拌步骤为：在500～1000转/分钟下搅拌适当时间将溶液混合均匀。混合不均匀会导致反应得到的晶体晶型不规整。

优选地，所述水热反应的反应温度为100～220℃，反应时间为12～112小时；进一步优选地，120～220℃反应24～100小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。

所述的纯化步骤为经水洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的配体、碱溶液和残留的无机盐。

优选地，真空干燥的温度为60～120℃、时间为10～24小时。

本发明制备得到的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对氙气氪气吸附分离有着较高的选择性。

本发明还提供一种分离氙气和氪气的方法，以所述金属有机框架材料为吸附剂，对含氙气和氪气的混合气进行吸附分离。

优选地，所述吸附分离包括如下步骤：

将脱溶剂后的样品装填入色谱柱内；将氙气氪气混合气体以常规气体流速通过填充柱；氪气与吸附剂相互作用力较弱，较快的从填充柱尾端流出，而氙气与吸附剂相互作用力较强，待吸附达到饱和后缓慢从填充柱尾端流出。由于材料对两种气体的相互作用力不同，以此实现氙气氪气混合气体的有效分离。

进一步地，所述吸附分离的温度为-5～50℃，混合气的总压为100～1000kpa。进一步优选地，吸附分离的温度为20～50℃，混合气的总压为100～400kpa；最优选地，吸附分离的温度为25℃，混合气的总压为100kpa。

待分离混合气中不仅限于含有氙气和氪气，也可以含有其它如二氧化碳、氩气、氮气、氧气、甲烷和氦气等气体。优选的吸附分离操作条件为温度-5～50℃，混合气的总压为100～1000kpa，在此范围内吸附的选择性较为理想，超过绝大多数现有的吸附剂。

本发明所述的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氦气及氮气等惰性气氛条件下在常温或者加热至50～150℃，保持10～72小时即可实现再生。加热温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所涉及的金属有机框架材料制备所用的方酸和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对氙气/氪气具有非常高的吸附选择性，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在氙气/氪气的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。

本发明的金属有机框架材料在含水蒸汽的环境中有良好的稳定性，在纯水环境中浸泡一周仍具有良好的吸附分离效果。

附图说明

图1中a～d依次为实施例1～4制备的金属有机框架材料的xrd图。

图2为实施例1中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。

图3为实施例2中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。

图4为实施例3中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。

图5为实施例4中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。

具体实施方式

下面的实施实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容完全不局限于这些实例

实施例1

将1.93mmol六水合氯化钴、2.88mmol方酸、7.72mmol氢氧化钾、7ml去离子水混合，放入25ml水热反应釜中，搅拌30分钟，然后加热至220℃下反应48小时。反应完成后，待反应釜冷却，反应所得固体用纯水洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。

为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25度。经测试，在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到20.8cm³/cm³，氪气的吸附量仅为13.1cm³/cm³，并且在低压下10kpa时，氙气的吸附量达到15.7cm³/cm³，氪气的吸附量仅为5.0cm³/cm³，经iast计算，氙气/氪气体积比为50:50和20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别达到42.1和36.4。

为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。氙气的吸附量为20.6cm³/cm³，氪气吸附量为15.3cm³/cm³。经iast计算，氙气/氪气体积比为50:50和20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到42.1和36.4。

为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1mpa。穿透曲线见附图2。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在20分钟穿透，氙气在67.5分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为3.92cm³/cm³。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。

实施例2

将1.93mmol六水氯化镍、2.88mmol方酸、3.86mmol氢氧化钾、7ml去离子水混合，放入25ml水热反应釜中，搅拌30分钟后于220℃下反应48小时。反应完成后，待其冷却，用纯水洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。

为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25度。经测试，在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到35.9cm³/cm³，氪气的吸附量仅为32.7cm³/cm³，并且在低压10kpa时，氙气的吸附量达到31.1cm³/cm³，氪气的吸附量达到15.0cm³/cm³。经iast计算，氙气/氪气体积比为50:50和20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到14.2和11.9。

为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。氙气吸附量为35.6cm³/cm³，氪气吸附量为32.1cm³/cm³。经iast计算，氙气/氪气体积比为50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到14.3。

为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1mpa。穿透曲线见附图3。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在32.5分钟穿透，氙气在82.5分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为5.0cm³/cm³。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。

实施例3

将0.151mmol碳酸钙、0.151mmol方酸、20ml去离子水混合，放入25ml水热反应釜中，搅拌30分钟后于120℃下反应24小时。反应完成后，待反应釜冷却，用纯水洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在100℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。

为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25度。经测试，在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到75.6cm³/cm³，氪气的吸附量仅为53.3cm³/cm³，经iast计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到6.2。

为了测试样品的稳定性，将样品暴露在湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。氙气吸附量为75.1cm³/cm³；氪气吸附量为52.3cm³/cm³。经iast计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到7.4。

为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1mpa。穿透曲线见附图4。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在100分钟穿透，氙气在242.5分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为15.6cm³/cm³。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。

实施例4

将1mmol无水氯化钼、1.5mmol方酸、2.4mmol氢氧化钾、7ml去离子水混合，放入25ml水热反应釜中，搅拌30分钟后在220℃下反应48小时。反应完成后，待其冷却，用纯水洗涤3次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。

为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25度。经测试，在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到27.5cm³/cm³，氪气的吸附量仅为18.2cm³/cm³，经iast计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到18.3。

为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行氙气氪气单组份等温线的测定。氙气吸附量为27.3cm³/cm³，氪气吸附量为17.9cm³/cm³。经iast计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到18.7。

为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1mpa。穿透曲线图见图5。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在37.5分钟穿透，氙气在80分钟才开始穿透，氙气的动态吸附量为7.8cm³/cm³。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。

以上4个实施例制备得到的金属有机框架材料的xrd图如图1中a～d所示，图中a为实施例1制备得到的金属有机框架材料，图中b为实施例2制备得到的金属有机框架材料，图c为实施例3制备得到的金属有机框架材料，图d为实施例4制备得到的金属有机框架材料。xrd图表明，当金属盐为氯化盐时，加入碱后得到的吸附剂为同构的金属框架材料，即钴、镍和钼类材料，其xrd曲线中的峰强度和角度基本一致，强度最大出现在11.5°(2θ)。而当金属盐为碳酸钙且未加入碱反应得到的与前者并非同构材料，其最大强度峰出现在13°(2θ)。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。