本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法。
背景技术：
石化能源日益枯竭，人们对液体燃料油的需求日益增长，紧缺的能源问题成为制约社会发展进步的主要因素之一。此外，大量矿物质能源的无节制使用，也对环境造成了诸多危害，引发了雾霾、生态圈平衡破坏、温室效应等诸多环境问题。生物质燃料作为一种环保、可再生的可替代石化燃料的新能源逐渐得到全球的关注。
生物柴油是清洁的可再生能源，它是以油料作物、油料林木果实以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品，是典型的“绿色能源”。生物柴油一般的制备方法为酯交换发，即将动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯。
劣质油脂包括泔水油、地沟油、餐饮废油。现有技术均有利用劣质油脂制备生物柴油的方法，如专利cn103756791b公开了一种利用劣质油脂为原料采用酯交换法制备生物柴油的方法。但现有技术利用劣质油脂制备的生物柴油普遍存在不饱和度高(碘值高)，酯含量低的缺点，导致制备得到的生物柴油不稳定且纯度不高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，由该方法制备得到的生物柴油酯含量高且不饱和度低。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，包含如下步骤：
(1)将劣质油脂过滤除杂；
(2)将经步骤(1)处理的劣质油脂和醇混合，在复合催化剂作用下进行反应；
(3)将步骤(2)得到的产物进行静置分层，取含生物柴油层进行蒸馏，即得生物柴油；
所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取400～800重量份六水硫酸镍、500～1000重量份六水氯化铬以及150～200重量份硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取800～1500重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中，然后进行干燥、焙烧即得所述的复合催化剂。
优选地，所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取400～600重量份六水硫酸镍、600～800重量份六水氯化铬以及150～180重量份硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取800～1200重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中，然后进行干燥、焙烧即得所述的复合催化剂。
进一步优选地，所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取500～600重量份六水硫酸镍、700～800重量份六水氯化铬以及160～180重量份硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1000～1200重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中，然后进行干燥、焙烧即得所述的复合催化剂。
上述复合催化剂是发明人针对如何提高生物柴油的酯含量以及如何降低生物柴油的碘值而开发的，所述的催化剂是以六水硫酸镍、六水氯化铬、硝酸银以及γ-氧化铝为原料，经煅烧后是得到的镍氧化物、铬氧化物以及银氧化物负载在γ-氧化铝上形成复合型催化剂。所述的复合型催化剂能大幅提高酯交换过程中的转化率，提高最终产物当中的酯含量，从而大幅提升了生物柴油的纯度；同时，所述的催化剂能够同时催化加氢反应，能大幅降低生物柴油的不饱和度，使得制备得到的生物柴油的碘值大幅降低。
所述的复合催化剂在使用过程中，可以与原料油脂以及醇混合后放入反应釜中反应；也可以将复合催化剂装填在固定床反应器中，然后将原料油脂以及醇导入固定床反应器中进行反应。
更进一步优选地，复合催化剂制备步骤中，浸渍在混合溶液中的时间为5～8h；所述的干燥是指在90～120℃下干燥6～10h，所述的焙烧是指在300～500℃下焙烧5～10h。
优选地，所述的复合催化剂的用量为劣质油脂总重量的1～20％。
优选地，所述的复合催化剂的用量为劣质油脂总重量的5～10％。
优选地，所述的醇为甲醇，劣质油脂和醇的重量比为10:3～5。
优选地，在复合催化剂作用下进行反应的反应条件为：在反应装置中充入氢气，保持氢气压力在5～8mpa，反应温度为250～300℃，反应时间为2～5h。
进一步优选地，在复合催化剂作用下进行反应的反应条件为：在反应装置中充入氢气，保持氢气压力在6～7mpa，反应温度为280～300℃，反应时间为2～3h。
优选地，取含生物柴油层进行蒸馏，收集180℃～350℃的馏分，即得生物柴油。
有益效果：(1)本发明提供了一种全新的生物柴油的制备方法，所述制备方法使用了全新的复合催化剂，所述的复合催化能够同时催化酯交换反应以加氢反应，使得一步反应可以代替传统方法的两步反应；(2)采用本发明所述的生物柴油的制备方法能大幅提高生物柴油的酯含量以及大幅降低生物柴油的碘值，实施例数据表明，由本发明所述的方法制备得到的生物柴油其酯含量大于88％，碘值小于100。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，包含如下步骤：
(1)将地沟油过滤除杂；
(2)将经步骤(1)处理的地沟油和醇、催化剂混合，放入高压反应釜内进行搅拌反应；所述的复合催化剂的用量为地沟油总重量的10％；所述的醇为甲醇，地沟油和醇的重量比为10:4；
(3)将步骤(2)得到的产物进行静置分层，取含生物柴油层进行蒸馏，收集180℃～350℃的馏分，即得生物柴油；
所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取550重量份六水硫酸镍、800重量份六水氯化铬以及170重量份硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1000重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为84(碘值的测定方法参照gb/t5532-2008进行，以下实施例及对比例测定方法均与本实施例相同)，酯含量为99％(酯含量采用气相色谱仪测定，以下实施例及对比例测定方法均与本实施例相同)。
实施例2
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，包含如下步骤：
(1)将地沟油(与实施例1中的地沟油为同一批)过滤除杂；
(2)将经步骤(1)处理的地沟油和醇、催化剂混合，放入高压反应釜内进行搅拌反应；所述的复合催化剂的用量为地沟油总重量的10％；所述的醇为甲醇，地沟油和醇的重量比为10:4；
(3)将步骤(2)得到的产物进行静置分层，取含生物柴油层进行蒸馏，收集180℃～350℃的馏分，即得生物柴油；
所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取400重量份六水硫酸镍、500重量份六水氯化铬以及200重量份硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1500重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为92，酯含量为94％。
实施例3
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，包含如下步骤：
(1)将地沟油(与实施例1中的地沟油为同一批)过滤除杂；
(2)将经步骤(1)处理的地沟油和醇、催化剂混合，放入高压反应釜内进行搅拌反应；所述的复合催化剂的用量为地沟油总重量的10％；所述的醇为甲醇，地沟油和醇的重量比为10:4；
(3)将步骤(2)得到的产物进行静置分层，取含生物柴油层进行蒸馏，收集180℃～350℃的馏分，即得生物柴油；
所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取800重量份六水硫酸镍、1000重量份六水氯化铬以及150重量份硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取800重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为99，酯含量为88％。
对比例1
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，其步骤和原料与实施例1相同，不同之处在于复合催化剂的原料组成不同。
本对比例中所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
800重量份六水氯化铬以及170重量份硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1000重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为172，酯含量为64％。
对比例2
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，其步骤和原料与实施例1相同，不同之处在于复合催化剂的原料组成不同。
本对比例中所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取550重量份六水硫酸镍以及170重量份硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1000重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为147，酯含量为67％。
对比例3
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，其步骤和原料与实施例1相同，不同之处在于复合催化剂的原料组成不同。
本对比例中所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取550重量份六水硫酸镍以及800重量份六水氯化铬溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1000重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为152，酯含量为62％。
对比例4
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，其步骤和原料与实施例1相同，不同之处在于复合催化剂的原料组成不同。
本对比例中所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取1520重量份六水硫酸镍溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1000重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为164，酯含量为59％。
对比例5
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，其步骤和原料与实施例1相同，不同之处在于复合催化剂的原料组成不同。
本对比例中所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取1520重量份六水氯化铬溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1000重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为189，酯含量为61％。
对比例6
一种以劣质油脂为原料生产生物柴油的方法，其步骤和原料与实施例1相同，不同之处在于复合催化剂的原料组成不同。
本对比例中所述的复合催化剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
取1520重量硝酸银溶于1000重量份的水中形成混合溶液，再取1000重量份的γ-氧化铝浸渍在混合溶液中6h，然后在100℃下干燥8h，再在400℃下焙烧8h即得所述的复合催化剂。
经检测，本实施例制备得到的生物柴油的碘值为177，酯含量为66％。
从实施例1～3中的检测数据可以看出，以六水硫酸镍、六水氯化铬、硝酸银以及γ-氧化铝为原料制备得到的复合催化剂，在反应中能大幅提升生物柴油的酯含量以及能大幅降低生物柴油的碘值。从对比例1～6中的实验数据可以看出，以六水硫酸镍、六水氯化铬、硝酸银中的任一一种或二种的混合与γ-氧化铝为原料制备复合催化剂，用于催化制备生物柴油，得到的生物柴油的酯含量以及碘值远远不及以六水硫酸镍、六水氯化铬、硝酸银以及γ-氧化铝为原料制备得到的复合催化剂。以六水硫酸镍、六水氯化铬、硝酸银以及γ-氧化铝为原料制备得到的复合催化剂在提高酯含量以及降低碘值方面具有非常显著的效果，缺少一种或一种以上的原料均会使得制备得到的复合催化剂的催化性能大打折扣。