本发明涉及生物燃料技术领域，尤其涉及一种生物柴油的超临界制备工艺。
背景技术：
生物柴油也称生化柴油，它是由可再生的动、植物油脂与甲醇(或乙醇)经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲(乙)酯，是一种可以替代普通(石化)柴油的可再生的清洁燃料。生物柴油的主要原料是天然植物油、动物油甚至宾馆饭店废弃的地沟油都可以用来炼制生物柴油，其资源一般不会枯竭。生物柴油的主要优点是：生物可降解、属可再生资源、无毒、废气排放量小等，属环境友好型燃料。它基本不含硫和芳烃，十六烷值高达52.9，可被生物降解，对环境无害,可以达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求，与使用石油柴油相比,可以降低90％的空气毒性，降低94％的致癌率,它的开口闪点高，储存、使用、运输都非常安全。
我国对生物柴油的开发和研究起步较晚，而随着世界范围的能源短缺以及人们对环境保护的日益重视，在我国开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料，具有重大的意义。
技术实现要素：
针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于，提供一种生物柴油的超临界制备工艺，以提高所制备的生物柴油的收率和质量。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种生物柴油的超临界制备工艺，包括以下步骤：
（1）将收集的地沟油进行预处理，以分离出油相和水相；
（2）将所述油相与甲醇按照比例混合，得到混合液；然后向所述混合液中加入离子液体催化剂和固体碱催化剂，形成反应原液；
（3）所述反应原液在240~300℃、15~20mpa条件下反应15~30min后得到反应产物，将所述反应产物经过滤分离出液相产物；
（4）将所液相产物减压分离出未反应的甲醇，并通过精馏分离出所述生物柴油。
进一步地，所述油相与甲醇的重量比为10~25:1。
进一步地，所述离子液体催化剂和固体碱催化剂的总重量与所述油相的重量的比为：0.3~1:100；
所述离子液体催化剂与所述固体碱催化剂的重量比为3~5:1。
进一步地，所述离子液体催化剂为al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]，其中，al-mcm-41作为载体，[2-mpyr-bs][hso4]为酸性离子液体，所述al-mcm-41与所述[2-mpyr-bs][hso4]的质量比为：1：（0.2~0.5）。
上述离子液体催化剂al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]的制备方法如下：
（1）将n-甲基咪唑与1，4-丁烷磺内酯加入到乙醇中，然后在50～80℃搅拌回流，反应液经过滤、洗涤、干燥得到固体产物；将所述固体产物和浓硫酸加入到去离子水中，并在60~80℃下反应3~12小时，反应液经乙酸乙酯洗涤后于80~90℃下干燥8~12小时，得到[2-mpyr-bs][hso4]酸性离子液体。
（2）将十六烷基三甲基溴化铵ctab、硅酸钠和硫酸铝的水溶液加入到去离子水中，然后用硫酸溶液将上述体系的ph值调节值9~11；将调节好的上述溶液在100~140℃下静止晶化后，过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将所述前驱体于空气气氛下焙烧，得到al-mcm-41载体。
（3）将上述[2-mpyr-bs][hso4]酸性离子液体和al-mcm-41载体按一定质量比加入到无水乙醇中，然后在80℃下搅拌回流，并蒸发除去乙醇，剩下的产物于80~90℃下干燥，即得到al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂。
进一步地，所述固体碱催化剂由金属有机碱和载体环湖精组成，其中，所述金属有机碱为正丁醇钠，所述环糊精为β-环糊精。
上述固体碱催化剂的制备方法如下：
（1）将正丁醇钠和β-环糊精加入到无铅汽油中，在惰性气体气氛下，搅拌进行反应。
（2）上述反应产物经洗涤、干燥后即得上述固体碱催化剂。
与现有技术相比，本发明的一种生物柴油的超临界制备工艺，具有如下有益效果：
（1）本发明的制备工艺，在对地沟油进行超临界处理之前进行了预处理，以分离出地沟油中的水，从而使得进入超临界处理步骤的油相中的水分含量大大减小，避免了后续过程中，水对催化剂催化活性的影响，保证了生物柴油的收率。
（2）本发明在超临界反应过程中，结合了离子液体催化剂和固体碱催化剂，使得地沟油油脂油脂的转化率达到98.2%，大大提高了生物柴油的收率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
制备al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂：
（1）将n-甲基咪唑与1，4-丁烷磺内酯加入到乙醇中，然后在50～80℃搅拌回流，反应液经过滤、洗涤、干燥得到固体产物；将所述固体产物和浓硫酸加入到去离子水中，并在60~80℃下反应3~12小时，反应液经乙酸乙酯洗涤后于80~90℃下干燥8~12小时，得到[2-mpyr-bs][hso4]酸性离子液体；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵ctab、硅酸钠和硫酸铝的水溶液加入到去离子水中，然后用硫酸溶液将上述体系的ph值调节值9~11；将调节好的上述溶液在100~140℃下静止晶化后，过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将所述前驱体于空气气氛下焙烧，得到al-mcm-41载体；
（3）将上述[2-mpyr-bs][hso4]酸性离子液体和al-mcm-41载体按0.2:1的质量比加入到无水乙醇中，然后在80℃下搅拌回流，并蒸发除去乙醇，剩下的产物于80~90℃下干燥，即得到al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂。
制备固体碱催化剂：
（1）将正丁醇钠和β-环糊精加入到无铅汽油中，在惰性气体气氛下，搅拌进行反应。
（2）上述反应产物经洗涤、干燥后即得上述固体碱催化剂。
制备生物柴油：
（1）将收集的地沟油送入油水分离器中进行预处理，以分离出油相和水相。
（2）将上述油相与甲醇按照10:1的比例混合，得到混合液；然后向该混合液中加入上述制备的al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂和固体碱催化剂，形成反应原液。
其中，离子液体催化剂和固体碱催化剂的重量比为3:1，且离子液体催化剂和固体碱催化剂的总重量与油相的重量比为0.3:100。
（3）上述反应原液在240℃、15mpa条件下反应15min后得到反应产物，将该反应产物经过滤分离出液相产物。
（4）将上述液相产物减压分离出未反应的甲醇，并通过精馏分离出生物柴油。
经检测，本实施例中地沟油油脂的转化率为95.1%。
【实施例2】
制备al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂：
（1）将n-甲基咪唑与1，4-丁烷磺内酯加入到乙醇中，然后在50～80℃搅拌回流，反应液经过滤、洗涤、干燥得到固体产物；将所述固体产物和浓硫酸加入到去离子水中，并在60~80℃下反应3~12小时，反应液经乙酸乙酯洗涤后于80~90℃下干燥8~12小时，得到[2-mpyr-bs][hso4]酸性离子液体；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵ctab、硅酸钠和硫酸铝的水溶液加入到去离子水中，然后用硫酸溶液将上述体系的ph值调节值9~11；将调节好的上述溶液在100~140℃下静止晶化后，过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将所述前驱体于空气气氛下焙烧，得到al-mcm-41载体；
（3）将上述[2-mpyr-bs][hso4]酸性离子液体和al-mcm-41载体按0.3:1的质量比加入到无水乙醇中，然后在80℃下搅拌回流，并蒸发除去乙醇，剩下的产物于80~90℃下干燥，即得到al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂。
制备固体碱催化剂：
（1）将正丁醇钠和β-环糊精加入到无铅汽油中，在惰性气体气氛下，搅拌进行反应。
（2）上述反应产物经洗涤、干燥后即得上述固体碱催化剂。
制备生物柴油：
（1）将收集的地沟油送入油水分离器中进行预处理，以分离出油相和水相。
（2）将上述油相与甲醇按照18:1的比例混合，得到混合液；然后向该混合液中加入上述制备的al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂和固体碱催化剂，形成反应原液。
其中，离子液体催化剂和固体碱催化剂的重量比为4:1，且离子液体催化剂和固体碱催化剂的总重量与油相的重量比为0.6:100。
（3）上述反应原液在280℃、18mpa条件下反应25min后得到反应产物，将该反应产物经过滤分离出液相产物。
（4）将上述液相产物减压分离出未反应的甲醇，并通过精馏分离出生物柴油。
经检测，本实施例中地沟油油脂的转化率为97.3%。
【实施例3】
制备al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂：
（1）将n-甲基咪唑与1，4-丁烷磺内酯加入到乙醇中，然后在50～80℃搅拌回流，反应液经过滤、洗涤、干燥得到固体产物；将所述固体产物和浓硫酸加入到去离子水中，并在60~80℃下反应3~12小时，反应液经乙酸乙酯洗涤后于80~90℃下干燥8~12小时，得到[2-mpyr-bs][hso4]酸性离子液体；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵ctab、硅酸钠和硫酸铝的水溶液加入到去离子水中，然后用硫酸溶液将上述体系的ph值调节值9~11；将调节好的上述溶液在100~140℃下静止晶化后，过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；将所述前驱体于空气气氛下焙烧，得到al-mcm-41载体；
（3）将上述[2-mpyr-bs][hso4]酸性离子液体和al-mcm-41载体按0.5:1的质量比加入到无水乙醇中，然后在80℃下搅拌回流，并蒸发除去乙醇，剩下的产物于80~90℃下干燥，即得到al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂。
制备固体碱催化剂：
（1）将正丁醇钠和β-环糊精加入到无铅汽油中，在惰性气体气氛下，搅拌进行反应。
（2）上述反应产物经洗涤、干燥后即得上述固体碱催化剂。
制备生物柴油：
（1）将收集的地沟油送入油水分离器中进行预处理，以分离出油相和水相。
（2）将上述油相与甲醇按照25:1的比例混合，得到混合液；然后向该混合液中加入上述制备的al-mcm-41-[2-mpyr-bs][hso4]离子液体催化剂和固体碱催化剂，形成反应原液。
其中，离子液体催化剂和固体碱催化剂的重量比为5:1，且离子液体催化剂和固体碱催化剂的总重量与油相的重量比为1:100。
（3）上述反应原液在300℃、20mpa条件下反应30min后得到反应产物，将该反应产物经过滤分离出液相产物。
（4）将上述液相产物减压分离出未反应的甲醇，并通过精馏分离出生物柴油。
经检测，本实施例中地沟油油脂的转化率为98.2%。
与现有技术相比，本发明的一种生物柴油的超临界制备工艺，具有如下有益效果：
（1）本发明的制备工艺，在对地沟油进行超临界处理之前进行了预处理，以分离出地沟油中的水，从而使得进入超临界处理步骤的油相中的水分含量大大减小，避免了后续过程中，水对催化剂催化活性的影响，保证了生物柴油的收率。
（2）本发明在超临界反应过程中，结合了离子液体催化剂和固体碱催化剂，使得地沟油油脂的转化率达到98.2%，大大提高了生物柴油的收率。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。