本发明涉及的是一种柔性传感器，本发明也涉及的是一种柔性传感器的制备方法。具体地说是一种自修复的柔性传感器及制备方法。
背景技术
柔性传感器是指采用柔性材料制成的传感器，具有良好的柔韧性、延展性、甚至可自由弯曲甚至折叠，而且结构形式灵活多样，可根据测量条件的要求任意布置，能够非常方便地对复杂被测量进行检测。新型柔性传感器在电子皮肤、医疗保健、电子、电工、运动器材、纺织品、航天航空、环境监测等领域受到广泛应用。柔性传感器一般有两部分构成，一部分是柔性基体，提供支持部件，另一部分是对某一种或多种刺激进行响应的传感部件。柔性基体一般具有柔软、低模量、易变形等属性。常见的柔性材料有：聚乙烯醇(pva)、聚酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、纸张、纺织材料等。传统的柔性基体柔性好，形变性能优异，但在划伤或破损后材料难以自我修复，导致传感器件失效，增加了使用成本。因此，新型的可自修复柔性传感器件成为研究的热点。
自修复(self-healing)是指材料在一定的外界条件作用下，自发的对破损进行修复，以完全或部分还原破损之前的某一种或多种性质或(和)性能的现象，能够发生该现象的材料被称为自愈合材料。自愈合材料可应用于仿生器件、智能材料、包装容器、医疗器材、薄膜外壳等易于破损且较难更换的领域，因而得到了广泛的关注和研究。传统的自修复材料多以通过加热等方式向体系提供能量，使其发生结晶、在表面形成膜或产生交联等作用实现修复。自修复柔性传感器件应用领域广泛，这也使得在一些特殊应用领域中，难以直接对器件进行加热操作处理，因而开发出一种能够发生非接触式发热的柔性传感器成为急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在808nm近红外光激发下能够熔融或软化的近红外光自修复的柔性传感器。本发明的目的还在于提供一种近红外光自修复的柔性传感器的制备方法。
本发明的近红外光自修复的柔性传感器由超分子聚合物基体和碳纳米管组成，所述超分子聚合物基体是由基于2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构端基和聚合物中间链段组成。
本发明的近红外光自修复的柔性传感器还可以包括：
1、所述基于2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构端基是如下结构中的一个或多个，
其中
1)c1-c10的直连或支链烷基；
2)包含1-4个脲基取代基的c1-c10的烷基，所述脲基的结构为
2、所述聚合物中间链段为如下结构中的一个或多个，
1)聚醚结构
其中r4、r5和y均为以下基团中的任意一个
a)h；
b)c1-c6直链或支链烷基，
n为1-6，
o为10-100。
2)聚烯烃结构
其中r6、r7和y均为以下基团中的任意一个
a)h；
b)c1-c6直链或支链烷基；
c)c1-c6直链或支链烯基，
p为10-100。
3、所述超分子聚合物基体是结构是为以下两种聚合物的混合物：
聚合物1：
聚合物2：
混合比例为重量比3:1～9:1。
本发明的近红外光自修复的柔性传感器的制备方法为：
(1)制备合成子
甲基异胞嘧啶与六亚甲基二异氰酸酯在氩气保护下反应，得到白色沉淀，冷却至室温后加入正己烷搅拌，过滤，用正己烷洗涤过洗涤，真空干燥得到白色粉末合成子，合成子的结构为
(2)制备聚合物1
氢化聚丁二烯二醇真空干燥后加入合成子、氯仿和二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下反应，待反应完成后加入干燥的硅胶和二月桂酸二丁基锡继续反应，冷却至室温，过滤取滤液浓缩加入甲醇得到无色透明的聚合物1，聚合物1的结构为
(3)制备聚合物2
三官能度端羟基聚氧化乙烯/丙烯三醇真空干燥，加入合成子、氯仿和二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下反应，待反应完成后加入干燥的硅胶和的二月桂酸二丁基锡继续反应，冷却至室温，过滤取滤液浓缩，加入正己烷得到得到无色透明的聚合物2，聚合物2的结构为
(4)喷涂碳纳米管
将聚合物1与聚合物2混合加入氯仿调成糊状，浓缩后浇筑至模具中干燥得到超分子聚合物基体；碳纳米管加入氯仿，超声分散，用喷枪均匀喷涂于超分子聚合物基体表面。
本发明的近红外光自修复的柔性传感器的制备方法还可以包括：
1、聚合物1、聚合物2、碳纳米管的配比为：
聚合物1180g
聚合物220g
碳纳米管氯仿溶液10ml。
2、聚合物1、聚合物2、碳纳米管的配比为：
聚合物1170g
聚合物230g
碳纳米管氯仿溶液10ml。
3、聚合物1、聚合物2、碳纳米管的配比为：
聚合物1150g
聚合物250g
碳纳米管氯仿溶液10ml。
超分子聚合物利用非共价键作用连接聚合单体而形成具有较大分子量聚合物线性或网状聚合物，具有一定的机械强度保证其可应用性。同时由于非共价键的动态平衡特性，超分子聚合物可以实现在某一种或多种特定条件下进行自我修复损伤。碳纳米管是一种光热效率较高的黑材料，对808nm的近红外光有较强的吸收并转换成热响应。其同时具有优良的电导率，可以作为导电涂层，对力学刺激有较好的响应。将超分子聚合物与碳纳米管材料结合，可制备出能够吸收808nm近红外光而发热的自修复柔性力学传感器件。
针对体温自愈合柔性材料的需求，本发提供了一种可在808nm近红外光激发下能够熔融或软化的超分子柔性导电聚合物基复合材料，可用于制备自修复柔性传感器。本发明中材料配方采用合成树脂、碳纳米管等原料。
本发明的主要技术手段是：近红外光自修复柔性传感器，由超分子聚合物基体和碳纳米管组成。其制备过程包括基体树脂的合成、浇筑，碳纳米管的溶液中的分散与溶液的喷涂等过程。超分子聚合物基体基于2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构，选用不同聚合物作为中间链段，制备出可在某一特定温度下熔融或软化的超分子柔性聚合物材料以实现自愈合。
本发明开发了一种可以在808nm近红外光刺激下能够熔融或软化的超分子柔性聚合物材料，拓宽了自愈合柔性材料领域，材料的制作工艺简单，成本较低。所得产品可用于较难直接接触的领域，通过间接的方式加热使其自发修复损伤。替换后的材料可直接清洗后回收再次溶解浇筑成型，有效避免原材料的浪费，节约使用成本，提高经济效益。
具体实施方式
近红外光自修复的柔性传感器的超分子聚合物基体基于四重氢键结构作为端基并选用不同聚合物作为中间链段，进一步的，所述四重氢键体系依据电子给体(d)和电子受体(a)的位置排布不同，四重氢键存在dada和aadd两种缔合方式，是如下结构中的一个或多个，
其中
1)c1-c10的直连或支链烷基；
2)包含1-4个脲基取代基的c1-c10的烷基，脲基如下式所示结构
同时，四重氢键基团通过r1与聚合物中间链段相连接成为超分子聚合物主链。
近红外光自修复的柔性传感器的超分子聚合物基体中有10-100个四重氢键基团与聚合物中间链段相连。
近红外光自修复的柔性传感器的超分子聚合物基体基于四重氢键结构作为端基，并选用不同聚合物作为中间链段，进一步的，所述近红外光自修复的柔性传感器，其所述的聚合物中间链段是如下结构中的一个或多个，
1)聚醚结构
聚醚结构如下
其中r4、r5和y均为以下基团中的任意一个
a)h；
b)c1-c6直链或支链烷基。
n为1-6。
o为10-100。
2)聚烯烃结构
聚烯烃结构为下列其中一种
其中r6、r7和y均为以下基团中的任意一个
c)h；
d)c1-c6直链或支链烷基；
e)c1-c6直链或支链烯基；
p为10-100。
近红外光自修复的柔性传感器的超分子聚合物基体树脂可是上述四重氢键超分子聚合物中的一个构成或多个复配而成。
所述2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构为人工合成结构，聚合物中间链段的树脂可以是天然树脂，也可以是合成树脂。超分子聚合物基体制备过程的溶剂可以是烷烃类、卤代烷烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族有机溶剂，或其混合物，例如使用环己烷、三氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、甲苯等。
近红外光自修复的柔性传感器的碳纳米管为近红外光响应性材料，同时兼具导电性与力/电响应性。所用的碳纳米管为商用单壁碳纳米管(swcnt)或(和)多壁碳纳米管(mwcnt)。碳纳米管分散于有机溶剂中喷涂在上述柔性超分子聚合物表面，得到均匀的碳层，从而制备出近红外光自修复的柔性传感器复合材料。
下面举例对本发明做更详细的描述。
干燥的氯仿通过氢化钙回流过夜后减压蒸馏获得。干燥的四氢呋喃与甲苯通过钠丝与二苯甲酮回流过夜后加压蒸馏得到。干燥的丁酮通过无水碳酸钠回流过夜后减压蒸馏获得。干燥的乙醇与二甲基甲酰胺通过4a分子筛浸泡过夜后减压蒸馏获得。
(1)合成子的制备
甲基异胞嘧啶(65g)与六亚甲基二异氰酸酯(hdi，650g)在氩气保护下100℃搅拌反应16h，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温后加入1l正己烷并激烈搅拌1h，过滤，用正己烷洗涤过洗涤，真空干燥得到白色粉末。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1(1h),11.8(1h),10.1(1h),5.8(1h),3.3(4h),2.1(3h),1.6(4h),1.4(4h).
ft-ir:ν(cm-1)2935,2281,1698,1668,1582,1524,1256.
(2)聚合物的制备
聚合物1
22.4g氢化聚丁二烯二醇hlbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基氢化聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.3g合成子，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.8,4.1,3.3-3.0,2.9-2.8,2.2,1.6-1.0,0.8.
ft-ir(neat):ν(cm-1)3457,3336,3216,2959,2925,2855,1700,1664,1590,1525,1461,1379,1252,761.
tm:65.6℃
聚合物2
24.8gtep330n(美国dow化学，三官能度端羟基聚氧化乙烯/丙烯三醇，5.1kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.36g合成子，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1,11.8,10.2,8.0,4.2,3.8-3.1,2.3,1.7-1.0.
ft-ir(neat):ν(cm-1)3341,3216,2971,2931,2869,1722,1700,1667,1588,1527,1454,1374,1256,1108,1015,931.
tm:23.8℃
(3)碳纳米管的分散与喷涂
0.06g多壁碳纳米管加入20ml氯仿中，超声分散4h，用喷枪均匀喷涂于25*50mm的超分子聚合物表面。喷涂压力0.5mpa，喷枪高度10cm。
实施例1
1按如下组分配比
聚合物1180g
聚合物220g
碳纳米管氯仿溶液10ml
2制备方法
聚合物1和聚合物2混合后加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，浇筑至模
具中干燥后得到超分子聚合物基材料。超分子聚合物基体干燥后，均匀喷涂碳纳米管氯
仿溶液，干燥即得到近红外光自修复的柔性传感器。
该材料可在45℃下软化自愈合，60℃下熔融。
实施例2
1按如下组分配比
聚合物1170g
聚合物230g
碳纳米管氯仿溶液10ml
2制备方法
聚合物1和聚合物2混合后加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，浇筑至模
具中干燥后得到超分子聚合物基材料。超分子聚合物基体干燥后，均匀喷涂碳纳米管氯
仿溶液，干燥即得到近红外光自修复的柔性传感器。
该材料可在40℃下软化自愈合，55℃下熔融。
实施例3
1按如下组分配比
聚合物1150g
聚合物250g
碳纳米管氯仿溶液10ml
2制备方法
聚合物1和聚合物2混合后加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，浇筑至
模具中干燥后得到超分子聚合物基材料。超分子聚合物基体干燥后，均匀喷涂碳纳米管
氯仿溶液，干燥即得到近红外光自修复的柔性传感器。
该材料可在40℃下软化自愈合，53℃下熔融。