本发明涉及功能涂料领域，具体涉及一种可见光响应的纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备方法。
背景技术
聚氨酯（pu）树脂作为四大成膜物质（丙烯酸、酪素、硝化纤维）之一，由于具有优良的低温柔顺性、弹性、耐磨性、粘结性和较高的机械强度、适中的价格等，而在皮革涂饰、高档纺织面料、医疗卫生、涂料等多个工业领域，受到消费者的广泛青睐。
然而作为一种高分子材料，其使用过程中经常会沾染污物或接触各种微生物，而且由于pu材料表面具有一定的微生物亲和性（其特有的氨基甲酸酯键重复单元结构类似于天然蛋白质的肽键），所以病原性微生物容易吸附在材料的表面并逐渐繁殖，这种缺点使pu材料在应用方面受到限制的同时也带来了细菌感染的问题。因此，多年来科学家一直致力于pu抗菌剂的选择和抗菌加工方法的研究。
另一方面，近年来，半导体光催化剂微粒在聚氨酯抗菌涂层方面的研究日益受到关注。关于半导体光催化的作用机理，目前发展较为成熟的是半导体能带理论的电子--空穴作用理论。当半导体受到大于或是等于其禁带能的光波（hv）照射时，半导体发生对光的吸收，价带上的电子在光激发下跃迁到导带。当一个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性带电子（具有强还原性），而在价带上留下带正电荷的空穴（具有强氧化性），这样就形成了电子--空穴对（即光生载流子），它们非常活泼，可从半导体的导带和价带迁移至半导体和吸附物的界面，能够诱导有机物发生一系列的氧化还原反应，而最终降解为co2和h2o等无机物，从而达到抗菌除污的目的。目前国内外研究最多、活性较高的光催化剂是tio2。然而tio2尚有一些缺陷需要克服。例如tio2禁带宽度为3.2ev，属于宽禁带半导体材料，对应的激发波长为387nm，仅能被紫外光所激发。此外，tio2是n型半导体，容易发生光生电--空穴复合，光催化活性不高，容易失活。因此寻找可见光利用率高、光催化效率好的窄带隙半导体光催化材料，己成为利用半导体光催化技术防污除污的前提与基础。氧化亚铜作为一类重要的p型半导体材料，不仅禁带宽度较窄，易被可见光激发，而且具有很强的抑菌性能。此外，氧化亚铜制备成本低，稳定性很好，可被反复使用，理论利用效率高。因此，氧化亚铜在光催化领域中有着广阔的应用前景，有望成为继tio2之后的新一代半导体光催化剂。
技术实现要素：
为解决聚氨酯薄膜易被微生物污染，抗菌能力较差的问题，本发明在水性pu乳液中原位还原生成纳米cu2o微晶，以此制备新型可见光响应的纳米cu2o抗菌自洁薄膜。
一种可见光响应的纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应型水性聚氨酯乳液的制备：将异氰酸酯和经真空干燥脱水的低聚多元醇加入反应器中，在搅拌、温度70-90℃条件下，预聚反应2-3h；加入扩链剂、交联剂，反应1-3h；降温至50℃以下，加入中和剂反应20-30min；冷却至10℃以下，在800-2000r/min的高速剪切力作用下，加入亚硫酸盐封端剂和亚硫酸钠促进剂混合液，反应30-40min后补加水至固含量为30-40%，出料；
（2）氧化亚铜微晶的原位生成：将二价铜溶液滴加入步骤（1）制备的反应型水性聚氨酯乳液中，同时滴加碱试剂，磁力搅拌控温反应，得到含有氧化亚铜的水性聚氨酯溶液；
（3）纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备：将步骤（2）制得的溶液倒在聚四氟乙烯板上，自然流平后，在室温条件下放置45-55h后，干燥，制成含有纳米cu2o的抗菌聚氨酯薄膜。
所述步骤（1）中，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；
所述步骤（1）中，低聚多元醇为分子量为1000-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物；
所述步骤（1）中，扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸、n,n-二羟乙基马来酰胺酸、1,4-丁二醇，新戊二醇中的一种或几种的混合物；
所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种混合物；中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水中的任意一种。
所述步骤（1）中，亚硫酸盐封端剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠中的任意一种。
所述步骤（1）中低聚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂、中和剂、亚硫酸盐、亚硫酸钠的物质的量之比为100：300-400：100-140：20-50：100-200：80-180：50-80。
所述步骤（2）中，二价铜溶液为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种；
所述步骤（2）中，碱试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺中的任意一种。
所述步骤（2）中，二价铜溶液中cu2+的浓度介于50-100g/l，加入的铜溶液为聚氨酯溶液重量的5-10%。
所述步骤（2）中，反应浴的ph控制在5-6间，温度控制在40-60℃，滴加反应时间为1-2h。
附图说明
图1普通水性pu薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米cu2o抗菌自洁薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌测试；
图2工业级纳米cu2o粉末、对比例1薄膜及本发明实施例3制备的纳米cu2o抗菌自洁薄膜的断面sem电镜图（注：放大倍数5000×）。
本发明的有益效果：
（1）抗菌、抑菌效果好
普通聚氨酯薄膜易被污物或微生物沾着，防污抗菌能力较差，本发明制备的聚氨酯薄膜因含有纳米氧化亚铜，而具有可见光下易激发分解降解有机污染物的特点，抗菌、抑菌效果良好。
使用平板划线法进行菌落计数，抑菌培养后普通水性pu薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米cu2o抗菌自洁薄膜的菌浓分别为6.08×108cfu/ml、4.75×108cfu/ml和1.05×108cfu/ml。
（2）分散均匀，抑菌效果持久、显著
本发明利用反应型pu乳液自身特有的还原气氛，在水性pu乳液中，cu2+被还原为cu+，原位生成一定纳米尺寸的cu2o微晶半导体材料，通过反应过程的控制，得到粒径小且均匀的cu2o，同时由于生成的cu2o粒径较小且分布均匀，易被pu所包裹，该微粒与pu涂层的结合力更牢，包覆效果更好，有机无机相不易分离，而且避免了cu2o长期暴露在外界，被空气所氧化的风险，因此，本发明制备的纳米cu2o薄膜抑菌效果持久且显著。
具体实施方式
以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。
实施例1
一种可见光响应的纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应型水性聚氨酯乳液的制备：将3mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚四氢呋喃醚二醇2000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，打开搅拌器，调整恒温油浴锅的温度，在85℃预聚反应2h。加入1mol2,2-二羟甲基丙酸、0.2mol三羟甲基丙烷，反应1h后降温至50℃以下，加1mol三乙胺反应25min，然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中，待体系冷却至10℃以下，在1000r/min的高速剪切力作用下，加入1.6mol亚硫酸氢钠封端剂和0.5mol亚硫酸钠促进剂混合液，反应30min后补加水至固含量为30%，出料。
（2）氧化亚铜微晶的原位生成：将硫酸铜溶液（cu2+的浓度为50g/l）滴加入步骤（1）制备的反应型水性聚氨酯乳液中，硫酸铜溶液的加入量为聚氨酯溶液重量的5%。同时滴加0.1m碳酸氢钠水溶液，控制ph在5.5，磁力搅拌60℃反应1h。
（3）纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备：将15g步骤（2）制备的水性聚氨酯乳液倒在圆形聚四氟乙烯板上（直径12cm），待自然流平后，在室温条件下放置45h后，于60℃烘箱内干燥12h，制成含有纳米cu2o的抗菌聚氨酯涂膜。
实施例2
一种可见光响应的纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应型水性聚氨酯乳液的制备：将3.5mol的异佛尔酮二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚氧化丙烯二醇2000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，打开搅拌器，调整恒温油浴锅的温度，在90℃预聚反应3h。加入1.2mol2,2-二羟甲基丁酸、0.3mol三羟甲基乙烷，反应3h后降温至50℃以下，加入1.2mol二甲基乙醇胺反应30min，然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中，待体系冷却至10℃以下，在1200r/min的高速剪切力作用下，加入1mol焦亚硫酸钠封端剂和0.6mol亚硫酸钠促进剂混合液，反应40min后补加水至固含量为40%，出料。
（2）氧化亚铜微晶的原位生成：将氯化铜溶液（cu2+的浓度为70g/l）滴加入步骤（1）制备的反应型水性聚氨酯乳液中，氯化铜溶液的加入量为聚氨酯溶液重量的7%。同时滴加0.05m碳酸钠水溶液，控制ph在6，磁力搅拌50℃反应2h。
（3）纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备：将15g步骤（2）制备的水性聚氨酯乳液倒在圆形聚四氟乙烯板上（直径12cm），待自然流平后，在室温条件下放置55h后，于60℃烘箱内干燥12h，制成含有纳米cu2o的抗菌聚氨酯涂膜。
实施例3
一种可见光响应的纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应型水性聚氨酯乳液的制备：将4mol的六亚甲基二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚己二酸丁二醇酯二醇1000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，打开搅拌器，调整恒温油浴锅的温度，在75℃预聚反应2.5h。加入1mol酒石酸、0.4mol1,4-丁二醇，0.4mol季戊四醇，反应2h后降温至50℃以下，加入1.8mol三乙胺反应30min，然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中，待体系冷却至10℃以下，在1500r/min的高速剪切力作用下，加入0.9mol焦亚硫酸钾封端剂和0.7mol亚硫酸钠促进剂混合液，反应40min后补加水至固含量为35%，出料。
（2）氧化亚铜微晶的原位生成：将醋酸铜溶液（cu2+的浓度为80g/l）滴加入步骤（1）制备的反应型水性聚氨酯乳液中，醋酸铜溶液的加入量为聚氨酯溶液重量的8%。同时滴加0.1m碳酸钠水溶液，控制ph在5，磁力搅拌40℃反应2h。
（3）纳米cu2o抗菌自洁薄膜的制备：将15g步骤（2）制备的水性聚氨酯乳液倒在圆形聚四氟乙烯板上（直径12cm），待自然流平后，在室温条件下放置48h后，于60℃烘箱内干燥12h，制成含有纳米cu2o的抗菌聚氨酯涂膜。
对比例1
一种物理共混掺杂纳米cu2o的薄膜制备方法，包括以下步骤：
（1）水性聚氨酯乳液的制备：将4mol的六亚甲基二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚己二酸丁二醇酯二醇1000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，打开搅拌器，调整恒温油浴锅的温度，在75℃预聚反应2.5h。加入1mol酒石酸、0.4mol1,4-丁二醇，0.4mol季戊四醇，反应2h后降温至50℃以下，加入1.8mol三乙胺反应30min，然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中，待体系冷却至10℃以下，在1500r/min的高速剪切力作用下，加入65ml甲醇封端，反应40min后补加水至固含量为35%，出料。
（2）加入工业级纳米氧化亚铜颗粒:将工业级纳米氧化亚铜颗粒配置成cu+的浓度为80g/l的水溶液，再加入步骤（1）制备的甲醇封端水性聚氨酯乳液中，氧化亚铜溶液的加入量为聚氨酯溶液重量的8%，40℃磁力搅拌2h。
（3）共混掺杂纳米cu2o的薄膜制备：将15g步骤（2）制备的水性聚氨酯乳液倒在圆形聚四氟乙烯板上（直径12cm），待自然流平后，在室温条件下放置48h后，于60℃烘箱内干燥12h，制成混有纳米cu2o的抗菌聚氨酯涂膜。
为了进一步说明本发明的有效益处，根据《gb15979—2002一次性使用卫生用品卫生标准》中的“非溶出性抗（抑）菌产品抑菌性能试验方法”，对普通水性pu薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米cu2o抗菌自洁薄膜进行抗菌（金黄色葡萄球菌，s.a）实验，过程简述如下：
将0.75g普通水性pu薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米cu2o抗菌自洁薄膜分别放入250ml的三角烧瓶中，分别加入70ml牛肉膏蛋白培养基和1ml活化后的菌悬液，使菌悬液在培养基中的浓度为1×104-9×104cfu/ml。
将三角烧瓶固定于振荡摇床上，37℃，180r/min震荡培养15h，同时辅以日光灯照射（照度500-1000lux）。取0.5mlpbs缓冲液稀释105倍后的菌液，涂布于琼脂培养基上，37℃培养20h后，进行菌落计数，菌落图像如图1所示。使用平板划线法进行菌落计数，抑菌培养后普通水性pu薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米cu2o抗菌自洁薄膜的菌浓分别为6.08×108cfu/ml、4.75×108cfu/ml和1.05×108cfu/ml。
同时用扫描电镜（sem）分析研究了市售工业级纳米cu2o粉末、对比例1及本发明制备的纳米cu2o抗菌自洁薄膜断面形貌，结果如图2所示。
由图1可知，与普通水性pu薄膜相比，对比例1薄膜共培养后的菌液接种到平板上的细菌数有所减少，但本发明实施例3制备的cu2o抗菌自洁薄膜共培养后的菌液接种到平板上的细菌数明显减少，表明其具有显著的抗菌性。
由图2可知，工业级纳米cu2o粉末颗粒形状大小不一，除纳米级颗粒（＜1μm）以外，还存有不少微米级颗粒。对比例1薄膜断面中包裹有cu2o颗粒，但大多数cu2o粒径较大，大小不一，分布不匀，说明一般乳液物理共混纳米cu2o存在团聚现象，不利于纳米抗菌效应，而本发明实施例3制备的抗菌自洁薄膜，断面中聚氨酯所包裹的cu2o颗粒尺寸较小，分布均匀，属于纳米级别。