本发明涉及人造革材料领域，尤其涉及用于民用革的石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法及其石墨烯分散液的制备方法。
背景技术
皮革所具有的的特殊性能和手感，使其成为箱包、服装、鞋、车辆和家具的装饰中“高档”的代名词，充分得到了市场的肯定，其应用范围之广，数量之大，品种之多，难以估量。而由于天然皮革生产周期长，数量有限，人造革成为其替代品，而人造革领域也种类繁多，高档的人造革甚至比真皮价格还昂贵。
聚氨酯合成革经过多年的发展以其良好的外观手感和透气透湿性、耐磨耐溶剂、高强度、应用广泛等诸多优点，在工业、民用、军用等领域得到了广泛应用，与人们的生产、生活息息相关。
水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂、挥发性有机物含量低等优点，同时还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，在交联剂、包装材料及涂料行业有很好的发展前景，但是相较于有机溶剂聚氨酯的热稳定性、耐溶剂性及力学性能等都较低，直接影响了的推广应用，因此，为了提高的综合性能，需要对其进行合理有效的改性，目前，水性聚氨酷的改性方法主要有交联改性、丙烯酸酷改性、环氧树脂改性、有机硅改性以及无机纳米材料改性等而无机纳米材料（sio2、tio2、cnts等）因其尺寸小、比表面积大，使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。
石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯，石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g；导热性能（3000w/m·k）；石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm/(v·s)，这一数值超过了硅材料的10倍；石墨烯的理论杨氏模量达1.0tpa，固有的拉伸强度为130gpa。
石墨烯常见的制备方法为微机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法、液相法、化学氧化还原法等，薄膜生产方法为化学气相沉积法(cvd)。每一种方法都有自己的优缺点：微机械剥离只适合实验室研究，而外延生长法和化学气相沉积法设备昂贵，液相法生产效率低；化学氧化还原法是一种重要的方法，其优点是成本低、效率高，缺点是产物石墨烯有缺陷，面积小等等，而且中间产物氧化石墨需要还原才能得到石墨烯。
目前还原的方法主要有热还原和化学还原；热还原是将氧化石墨快速加热（＞2000℃/min）至1050℃，在氮气保护下使得氧化石墨层与层之间产生co2气体，通过气体膨胀把片层剥离开；化学还原发是采用化学方法还原，所用的化学试剂有肼、二甲肼、对二苯酚、nabh4等；利用肼还原石墨烯氧化物的悬浮液，可以制得团聚的石墨烯纳米薄片，干燥后得到导电的黑色粉末，导电率约为200s·m-1，但石墨烯产物在范德华力作用下极易团聚，为了克服石墨烯在还原过程中的团聚，研究人员会在氧化石墨烯中加入还原剂或者聚集物，然后再化学还原，可以得到均质胶状的化学修饰过的石墨烯水溶液。
技术实现要素：
发明目的：为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法。利用石墨烯特殊的单层、二维纳米结构，高硬、透明、导电、导热等特殊性能大幅度提高民用革的抗静电能力、耐磨耐刮性能。其二是采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯，从源头消除有机溶剂污染，消除安全隐患，改善作业人员工作环境，生态环保。制备工艺简单高效，无污染。
技术实现要素：
用于民用革的石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，将以重量份计的水性聚氨酯100份，石墨烯分散液1-4份，水性交联剂2-8份，水性流平剂0.05-0.1份，水性消泡剂0.2-1份，水性手感剂0.3-3份，增稠剂0.5-5份混合均匀、研磨、过滤后，即得到用于民用革的石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料。
作为优选，所述水性聚氨酯，为高光、平光或者亚光型的水性聚氨酯中的一种或者其组合。高光、平光或者亚光型的水性聚氨酯，能够造就汽车革的特殊光感，体现档次。
进一步，所述水性聚氨酯，包含脂肪族的聚氨酯、芳香族的聚氨酯中的一种或其组合。脂肪族和芳香族的水性聚氨酯各有特点，可以适用不同需求的皮革表面处理。
作为优选，所述石墨烯分散液为石墨烯水溶液，石墨烯的浓度为2mg/ml~5mg/ml。该石墨烯分散液采用水溶液，符合本发明主要采用水性材料的宗旨，绿色环保，其浓度和质量份数的安排能够使组合物中石墨烯的优点得到最大的发挥。
作为优选，所述石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料，应用的民用革包括沙发革、按摩椅革、箱包革、服装革。民用革的应用领域多是增加舒适体验的领域，让该导电复合材料接地气，能够具备优良的综合性能，给消费者带来极佳的使用感受。
所述石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的配方组份，采用高速搅拌机700~800r/min搅拌混合均匀。高速搅拌保证了混合均匀度，为后面的涂布提供条件。
用于民用革的石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）、通过改进hummer法制备出氧化石墨；
（2）、将制备出的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中，得到氧化石墨分散液；
（3）、通过热还原将氧化石墨烯还原成石墨烯，得石墨烯分散液。采用此方法得到的石墨烯分散液质量高，应用性广，适于与其他组份配伍。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的用于民用革的石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法及其石墨烯分散液的制备方法，配方合理，工艺简单，功能强大。利用石墨烯特殊的单层、二维纳米结构，高硬、透明、导电、导热等特殊性能大幅度提高汽车革的耐磨耐刮性能；采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯，从源头消除有机溶剂污染，消除安全隐患，改善作业人员工作环境，生态环保；从而提民用革的市场竞争力；利用聚乙烯吡咯烷酮辅助，改善高浓度石墨烯水溶液的分散性和稳定性，并利用简单环保的溶液复合方法制备复合材料。本发明的制备工艺简约环保、高效，特别适用于沙发革、按摩椅革、箱包革、服装革等多个品质，不仅档次感强而且经久耐用，具有很强的市场竞争力。
具体实施方式
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例作简单的介绍。
一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，将以重量份计的水性聚氨酯100份，石墨烯分散液1-4份，水性交联剂2-8份，水性流平剂0.05-0.1份，水性消泡剂0.2-1份，水性手感剂0.3-3份，增稠剂0.5-5份混合均匀、研磨、过滤后，即得到用于民用革的石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料；
其中，所述水性聚氨酯，为高光、平光或者亚光型的水性聚氨酯中的一种或者其组合，且包含脂肪族的聚氨酯、芳香族的聚氨酯中的一种或其组合；所述石墨烯分散液为石墨烯水溶液，石墨烯的浓度为2mg/ml~5mg/ml；
其中，该导电复合材料的石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
（1）、通过改进hummer法制备出氧化石墨；
（2）、将制备出的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中，得到氧化石墨分散液；
（3）、通过热还原将氧化石墨烯还原成石墨烯，得石墨烯分散液。
应用的民用革包括沙发革、按摩椅革、箱包革、服装革等领域。
下面用实施例，对具体的制备过程和参数予以介绍：
实施例1
石墨烯分散液的制备、石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备，包括以下步骤：
（1）、氧化石墨的制备：利用改进hummer法，将天然鳞片石墨、浓h2so4以及nano3混合物中分次加入kmno4，控制反应温度0-10℃，搅拌反应5h后，用hcl及蒸馏水将产物洗涤直至中性，干燥，得到氧化石墨；
（2）、2mg/ml石墨烯水溶液的制备：取320mg氧化石墨和480mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160ml去离子水中，超声处理5min，加入1ml氨水，再超声5min，当氧化石墨水溶液分散后，装入高压反应釜，加热到170℃，饱和蒸气压8mpa，12h后取出，得石墨烯水溶液，浓度2mg/ml；
（3）、石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备：取33.33g固含量为30%的水性聚氨酯与50ml的（2）得到的石墨烯水溶液倒入烧杯中，载加入按照重量计量比例的水性交联剂、水性流平剂、水性消泡剂、水性手感剂、增稠剂，混合，在25℃的条件下搅拌30min，搅拌速度700r/min，研磨、过滤去杂质，制成导电复合材料。
导电复合材料制得后，在基布上涂布：
将导电复合材料均匀涂于基布上，车速为9~11m/min，涂层厚度控制在0.15~0.3mm范围内，制得水性聚氨酯层；干燥后水性聚氨酯层与基布的结合作用强，不易脱落，且水性聚氨酯层弹性佳，皮质柔软，具有良好的手感，抗静电能力极大地增强。
得到的水性聚氨酯层，在50℃下加热30min，测得样品的电导率为2.94×10-5s/cm。
实施例2
石墨烯分散液的制备、石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备，包括以下步骤：
（1）、氧化石墨的制备：利用改进hummer法，将天然鳞片石墨、浓h2so4以及nano3混合物中分次加入kmno4，控制反应温度0-10℃，搅拌反应5h后，用hcl及蒸馏水将产物洗涤直至中性，干燥，得到氧化石墨；
（2）、2mg/ml石墨烯水溶液的制备：取320mg氧化石墨和1280mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160ml去离子水中，超声处理5min，加入1ml氨水，再超声5min，当氧化石墨水溶液分散后，装入高压反应釜，加热到160℃，饱和蒸气压7mpa，5h后取出，得石墨烯水溶液，浓度2mg/ml；
（3）、石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备：取33.33g固含量为30%的水性聚氨酯与200ml的（2）得到的石墨烯水溶液倒入烧杯中，载加入按照重量计量比例的水性交联剂、水性流平剂、水性消泡剂、水性手感剂、增稠剂，混合，在25℃的条件下搅拌30min，搅拌速度800r/min，研磨、过滤去杂质，制成导电复合材料。
导电复合材料制得后，在基布上涂布：
将导电复合材料均匀涂于基布上，车速为9~11m/min，涂层厚度控制在0.15~0.3mm范围内，制得水性聚氨酯层；干燥后水性聚氨酯层与基布的结合作用强，不易脱落，且水性聚氨酯层弹性佳，皮质柔软，具有良好的手感，抗静电能力极大地增强。
得到的水性聚氨酯层，在50℃下加热30min，测得样品的电导率为8.3×10-4s/cm。
实施例3
石墨烯分散液的制备、石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备，包括以下步骤：
（1）、氧化石墨的制备：利用改进hummer法，将天然鳞片石墨、浓h2so4以及nano3混合物中分次加入kmno4，控制反应温度0-10℃，搅拌反应5h后，用hcl及蒸馏水将产物洗涤直至中性，干燥，得到氧化石墨；
（2）、4mg/ml石墨烯水溶液的制备：取640mg氧化石墨和960mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160ml去离子水中，超声处理5min，加入1ml氨水，再超声5min，当氧化石墨水溶液分散后，装入高压反应釜，加热到150℃，饱和蒸气压7mpa，8h后取出，得石墨烯水溶液，浓度4mg/ml；
（3）、石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备：取33.33g固含量为30%的水性聚氨酯与100ml的（2）得到的石墨烯水溶液倒入烧杯中，载加入按照重量计量比例的水性交联剂、水性流平剂、水性消泡剂、水性手感剂、增稠剂，混合，在25℃的条件下搅拌30min，搅拌速度750r/min，研磨、过滤去杂质，制成导电复合材料。
导电复合材料制得后，在基布上涂布：
将导电复合材料均匀涂于基布上，车速为9~11m/min，涂层厚度控制在0.15~0.3mm范围内，制得水性聚氨酯层；干燥后水性聚氨酯层与基布的结合作用强，不易脱落，且水性聚氨酯层弹性佳，皮质柔软，具有良好的手感，抗静电能力极大地增强。
得到的水性聚氨酯层，在50℃下加热30min，测得样品的电导率为1.24×10-4s/cm。
以上实施例仅用以说明本发明的优选技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的若干改进或等同替换，均视为本发明的保护范围，仍应涵盖在本发明的权利要求范围中。