本发明属于橡胶领域，尤其涉及一种橡胶复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
利用天然气是能源发展的趋势，随着环保力度的增加其使用量逐年增加，因此lng储罐的建设需求非常之大。lng储罐减震的核心元件之一是橡胶支座，而该类产品设计要求剪切模量低(橡胶材料硬度越低，制备产品的剪切模量越小)、阻尼性能高，橡胶材料设计难度较大。建筑隔震支座中使用低剪切模量的橡胶材料，可以使建筑物的位移滞后，减少使用过程中由于机械振动引起的建筑物振动，且在大位移下具有更好的能量耗散。高阻尼橡胶材料，在外界振动的作用下，能够产生较大的能量耗散，即为阻尼性能，能有效降低震动对桥梁、建筑造成的危害。
添加阻尼添加剂可以提高橡胶的阻尼性能，常规高阻尼添加剂由于具有结晶特性，在橡胶材料中使用，容易造成橡胶材料硬度增加，相对于普通低硬度橡胶材料配方设计则需要更高的增塑剂用量，胶料加工性能下降，容易造成胶料混炼均匀性下降，制备的橡胶支座产品橡胶层容易与铁件发生粘合失效，同时还会造成橡胶材料性能大幅下降。另外，有文献报道采用阻尼效果好的橡胶作为主体胶，如biir、iir、聚降冰片烯橡胶等，但biir、iir、聚降冰片烯橡胶综合性能不理想，且价格较高，获取渠道困难，橡胶产品的市场竞争力很低。
因此，如何制备一种低成本、超低硬度、高阻尼橡胶复合材料已成为设计难点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低成本、超低硬度、高阻尼橡胶复合材料，并相应提供其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种超低硬度高阻尼橡胶复合材料，以重量份计，包括橡胶本体100份，补强剂5-40份，增塑剂10-50份，硫化剂0.5-3份，硫化促进剂2-5份，活性剂3-17份，防老剂2-6份和高阻尼添加剂5-50份。
上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料中，优选的，所述高阻尼添加剂为受阻酚、受阻胺类阻尼剂。更优选的，所述高阻尼添加剂为液体阻尼添加剂或液体阻尼添加剂与粉末阻尼添加剂的混合物。进一步优选的，所述液体阻尼添加剂为液体阻尼添加剂hw-250(无色至淡黄色液体)、液体阻尼添加剂hw-5057(n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，为清澈琥珀色液体)、液体阻尼添加剂th-1135(无色或淡黄色液体)中的一种或多种；所述粉末阻尼添加剂为粉末阻尼添加剂1010(白色结晶粉末)、粉末阻尼添加剂1098(白色固体粉末)、粉末阻尼添加剂ao-80(白色粉末)和粉末阻尼添加剂245(白色或本白色结晶粉末)中的一种或多种；
其中，所述液体阻尼添加剂hw-250的化学结构式为：
所述液体阻尼添加剂hw-5057的化学结构式为：
所述液体阻尼添加剂th-1135的化学结构式为：
所述粉末阻尼添加剂1010的化学结构式为：
所述粉末阻尼添加剂1098的化学结构式为：
所述粉末阻尼添加剂ao-80的化学结构式为：
所述粉末阻尼添加剂245的化学结构式为：
上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料中，优选的，所述高阻尼添加剂为液体阻尼添加剂hw-250，其重量份为10份；或所述高阻尼添加剂为液体阻尼剂th-1135、粉末阻尼添加剂1010与粉末阻尼添加剂ao-80的混合物，其用量均为10份；或所述高阻尼添加剂为液体阻尼添加剂hw-250与粉末阻尼添加剂1010的混合物，其用量均为20份；或所述高阻尼添加剂为液体阻尼添加剂hw-250、液体阻尼添加剂th-1135与粉末阻尼添加剂1010的混合物，其用量分别为15份、10份与20份。
上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料中，优选的，所述橡胶本体为异戊橡胶或天然橡胶中的至少一种。异戊橡胶或天然橡胶相比于biir、iir、聚降冰片烯橡胶综合物理机械性能更优、成本更加低廉，更加容易得到，最终得到的产品的价格更低，更加具有市场竞争力。此外，异戊橡胶或天然橡胶综合性能最佳，如能完成天然橡胶阻尼材料设计，对后续工艺实施等极为有利等。
上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料中，优选的，所述补强剂为n330、n774、n219、caco3中的一种或几种；所述增塑剂为大豆油、环烷油或芳烃油中的至少一种；所述硫化剂为硫磺；所述硫化促进剂为硫化促进剂dm与硫化促进剂cz；所述活性剂为硬脂酸与氧化锌；所述防老剂为防老剂rd、防老剂4010na、防老剂4020。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的超低硬度高阻尼橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将橡胶本体、补强剂、增塑剂、活性剂、防老剂和高阻尼添加剂投入密炼机中进行密炼，再在开放式炼胶机上出片，冷却，获得母炼胶；
(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，加入硫化剂与硫化促进剂，混合均匀后停放处理得到混炼胶，再将混炼胶加热硫化处理即得到橡胶复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述密炼的温度为120-140℃，所述停放处理的时间不少于24h，所述硫化处理的温度为140-160℃，时间为15-30min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料的应用。其可广泛用于lng储罐、桥梁、建筑、文物隔震、核电站隔震等多种领域。常规橡胶材料的硬度一般在60shorea左右，在30shorea左右设计时难度极大。一般通过增塑剂的加入或通过补强剂降低来实现，增塑剂的大量增加使混炼工艺难度增加，表现为油多脱辊，补强剂降低致使强度大幅降低，硫化橡胶力学性能大幅下降。
本发明在橡胶复合材料中优选加入高阻尼添加剂为受阻酚、受阻胺类阻尼剂，阻尼剂状态为液体或固体/液体复配使用，阻尼机理为利用阻尼剂中的羟基/胺基间形成的氢键断裂与重组，来达到阻尼效果。液体阻尼添加剂可单独，或与粉末阻尼添加剂并用，可减少增塑剂的使用，可制备得到不同阻尼要求的超低硬度高阻尼橡胶材料。
本发明在橡胶复合材料中优选加入受阻酚类、受阻胺类液体阻尼添加剂，液体阻尼添加剂分子链中含有大量的羟基、胺基，在橡胶材料中可以形成大量的氢键，氢键含量的增加，能够赋予橡胶材料很好的阻尼效果。另外，由于液体阻尼添加剂为非结晶性物质，其添加能够起到软化、增塑橡胶材料的效果(液体阻尼添加剂具有一定的增塑的效果，但增塑效果不如大豆油、环烷油或芳烃油强)，可降低橡胶材料的硬度，避免了超低硬度橡胶配方中增塑剂的大量添加，同时保证橡胶材料阻尼性能。此外，液体阻尼添加剂的使用，能够保证所设计橡胶材料具有良好力学性能，这是其他助剂所难以达到。
本发明通过选取适合配方，可获得shorea硬度25-35，等效阻尼比5-30％的超低硬度高阻尼橡胶材料。本发明中的超低硬度高阻尼橡胶复合材料特别适合用于剪切模量为0.3-0.4mpa的lng储罐叠层橡胶支座，同时也适用于桥梁、建筑、文物隔震、核电站隔震等领域。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备得到的超低硬度高阻尼橡胶复合材料具有良好的物理机械性能，其具有超低硬度的同时还具有高阻尼性能，能满足en15129-2009和gb/t20688《橡胶支座第2部分：桥梁隔震橡胶支座》的技术要求，可广泛用于lng储罐、桥梁、建筑、文物隔震、核电站隔震等多种领域。
2、本发明制备方法简单，原料易得，成本低廉。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种超低硬度高阻尼橡胶复合材料，以重量份计，包括天然橡胶100份，硬脂酸2份，补强剂n33015份，大豆油10份，防老剂rd1份，防老剂4010na2份，防老剂40201份，氧化锌3份，硫化剂硫磺2份，硫化促进剂dm1份，硫化促进剂cz2份，液体阻尼添加剂hw-25010份。
上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、硬脂酸、补强剂n330、大豆油、防老剂rd、防老剂4010na、防老剂4020、氧化锌、液体阻尼添加剂hw-250投入密炼机中于120℃下密炼，再在开放式炼胶机上出片，冷却，获得母炼胶；
(2)将母炼胶投入开放式炼胶机上，加入硫化剂硫磺、硫化促进剂dm与硫化促进剂cz，混合均匀后停放24h以上得到混炼胶，再将混炼胶加热硫化处理即得到橡胶复合材料，其中，硫化处理的温度为150℃，时间为20min。
本实施例制备得到的橡胶复合材料，按照gb/t528方法进行测试，硫化胶硬度为28shorea，拉伸强度为22.9mpa，断裂伸长率为573％。采用动态刚度试验机按0.5hz、100％形变、23℃进行测试，橡胶复合材料的剪切模量为0.30mpa，等效阻尼比为14％。本实施例制备得到的超低硬度高阻尼橡胶复合材料可广泛用于lng储罐、桥梁、建筑、文物隔震、核电站隔震等多种领域。
对比例1：
一种橡胶复合材料，以重量份计，包括天然橡胶100份，硬脂酸2份，补强剂n33015份，大豆油10份，防老剂rd1份，防老剂4010na2份，防老剂40201份，氧化锌3份，硫化剂硫磺2份，硫化促进剂dm1份，硫化促进剂cz2份，粉末阻尼添加剂101010份。
上述高阻尼橡胶复合材料的制备方法同实施例1。
本实施例制备得到的橡胶复合材料，按照gb/t528方法进行测试，硫化胶硬度为39shorea，拉伸强度为21.3mpa，断裂伸长率为450％。采用动态刚度试验机按0.5hz、100％形变、23℃进行测试，橡胶复合材料的剪切模量为0.46mpa，等效阻尼比为15％。
实施例2：
一种超低硬度高阻尼橡胶复合材料，以重量份计，包括异戊橡胶100份，硬脂酸2份，补强剂n33015份，芳烃油10份，防老剂rd1份，防老剂4010na2份，防老剂40201份，氧化锌3份，硫化剂硫磺2份，硫化促进剂dm1份，硫化促进剂cz2份，液体阻尼剂添加剂th-113510份，粉末阻尼添加剂101010份，粉末阻尼添加剂ao-8010份。
上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料的制备方法同实施例1。
本实施例制备得到的橡胶复合材料，按照gb/t528方法进行测试，硫化胶硬度为31shorea，拉伸强度为20.1mpa，断裂伸长率为510％。采用动态刚度试验机按0.5hz、100％形变、23℃进行测试，橡胶复合材料的剪切模量为0.35mpa，等效阻尼比为23％。本实施例制备得到的超低硬度高阻尼橡胶复合材料可广泛用于lng储罐、桥梁、建筑、文物隔震、核电站隔震等多种领域。
实施例3：
一种超低硬度高阻尼橡胶复合材料，以重量份计，包括异戊橡胶100份，硬脂酸2份，补强剂n33025份，芳烃油10份，防老剂rd1份，防老剂4010na2份，防老剂40201份，氧化锌3份，硫化剂硫磺2份，硫化促进剂dm1份，硫化促进剂cz2份，液体阻尼添加剂hw-25020份，粉末阻尼添加剂101020份。
上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料的制备方法同实施例1。
本实施例制备得到的橡胶复合材料，按照gb/t528方法进行测试，硫化胶硬度为33shorea，拉伸强度为24.1mpa，断裂伸长率为564％。采用动态刚度试验机按0.5hz、100％形变、23℃进行测试，橡胶复合材料的剪切模量为0.37mpa，等效阻尼比为26％。本实施例制备得到的超低硬度高阻尼橡胶复合材料可广泛用于lng储罐、桥梁、建筑、文物隔震、核电站隔震等多种领域。
实施例4：
一种超低硬度高阻尼橡胶复合材料，以重量份计，包括异戊橡胶80份，天然橡胶20份，硬脂酸2份，芳烃油5份，补强剂n33025份，防老剂rd1份，防老剂4010na2份，防老剂40201份，氧化锌3份，硫化剂硫磺2份，硫化促进剂dm1份，硫化促进剂cz2份，液体阻尼添加剂hw-25015份，液体阻尼添加剂th-113510份，粉末阻尼添加剂101020份。
上述超低硬度高阻尼橡胶复合材料的制备方法同实施例1。
本实施例制备得到的橡胶复合材料，按照gb/t528方法进行测试，硫化胶硬度为35shorea，拉伸强度为22.1mpa，断裂伸长率为532％。采用动态刚度试验机按0.5hz、100％形变、23℃进行测试，橡胶复合材料的剪切模量为0.40mpa，等效阻尼比为31％。本实施例制备得到的超低硬度高阻尼橡胶复合材料可广泛用于lng储罐、桥梁、建筑、文物隔震、核电站隔震等多种领域。