本发明公开了一种抗拉伸明胶膜的制备方法，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
明胶是一种天然高分子材料，是由胶原热变性或者经物理、化学降解得到的。明胶具有良好的生物相容性和生物可降解性，具有溶胶-凝胶的可逆转换性、极好的成膜性以及入口即化等特性。明胶膜应用领域比较广泛，例如在食品和药物包装领域，可以用于方便面的调料袋、中成药的内包装等；在医学材料方面，可以用于修复神经组织，可以将药物固定在明胶膜上制成载体膜等；在农业方面，可以作为自营养性的覆盖膜，控制一些农药、化肥、除草剂等的释放。明胶膜是一种无毒的生物可降解膜，具有一定的抗拉强度、较好的热封性、较高的阻气、阻油、阻湿性能，尤其明胶膜的物化性质易于调节、控制，因此在可食性包装膜、农用覆盖膜、抗氧剂或抗微生物剂的载体等方面具有巨大的潜在价值，对“白色污染”的治理可起到积极的推动作用。然而，纯明胶膜存在一些显著的缺点，如质脆、力学性能较差，易溶于水等，不能很好地满足实际应用方面的要求，所以需要对纯明胶膜进行各种改性以改善其性能。目前对明胶的改性研究主要集中于明胶与天然高分子复合、物理化学交联对明胶膜的影响等单一改性方式的研究，而对明胶膜几种改性方式的研究还未见报道。目前传统明胶膜还存在拉伸性能不佳的问题，因此还需对其进行研究。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统抗拉伸明胶膜拉伸性能不佳的问题，提供了一种抗拉明胶膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）按重量份数计，将20～30份晶须，8～10份氧化石墨烯，10～20份营养液，2～3份酵母菌，3～5份淀粉，30～50份水混合发酵，过滤，得预处理晶须；（2）将预处理晶须与正硅酸乙酯按质量比1：10～1：20搅拌混合，过滤，干燥，炭化，高温反应，得改性晶须；（3）按重量份数计，依次取60～80份活化壳聚糖液，10～20份改性晶须，10～20份蛋白纤维，5～8份海泡石，5～8份卡波姆，3～5份碳酸氢钠，40～50份明胶液，10～20份戊二醛溶液和10～20份盐酸，将活化壳聚糖液，改性晶须，蛋白纤维，海泡石，卡波姆，碳酸氢钠，明胶液搅拌混合，并依次加入盐酸和戊二醛溶液，搅拌混合后，真空抽虑成膜，洗涤，真空干燥，得抗拉伸明胶膜。步骤（1）所述晶须为碳化硅晶须或碳化硅晶须中的任意一种。步骤（1）所述营养液是由以下重量份数的原料组成：2～3份葡萄糖，2～3份果糖，2～3份尿素，20～30份水。步骤（1）所述淀粉为玉米淀粉，马铃薯淀粉或大豆淀粉中的任意一种。步骤（3）所述蛋白纤维为大豆蛋白纤维，牛奶蛋白纤维或蚕丝蛋白纤维中的任意一种。步骤（3）所述卡波姆为卡波姆974p，卡波姆934p或卡波姆934p中的任意一种。步骤（3）所述明胶液的制备过程为：将明胶与水按质量比1：50～1：100混合，静置溶胀后，加热搅拌混合，即得明胶液。本发明的有益效果是：本发明技术方案通过添加改性晶须和碳酸氢钠，在制备过程中，首先，将晶须，氧化石墨烯，营养液，酵母菌，淀粉和水混合发酵，使得晶须表面吸附有机质，其次，将预处理晶须与正硅酸乙酯混合，预处理晶须表面的水与正硅酸乙酯反应，生成二氧化硅附着在晶须表面，接着经过炭化，使得晶须表面附着的有机质炭化，使得生成的二氧化硅固定在晶须表面，随着温度升高，在氮气氛围下，晶须表面的炭质，氮气与二氧化硅反应，生成氮化硅，在晶须表面的形成凸起的氮化硅，使得氮化硅表面的粗糙度得以改善，在使用过程中，体系中的碳酸氢钠受热分解，生成的碳酸钠，碳酸钠可是氧化石墨烯片层结构边沿的羧基离子化，由于同种电荷相互排斥，使得改性晶须良好的分散在体系中，使得体系的抗拉伸性能得到提升，同时，由于改性晶须表面粗糙度得以改善，使得改性晶须间易形成机械咬合，从而进一步提升了体系抗拉伸性能。具体实施方式按重量份数计，将2～3份葡萄糖，2～3份果糖，2～3份尿素，20～30份水置于1号烧杯中，于转速为300～500r/min条件下，搅拌混合40～60min，即得营养液，将壳聚糖与水按质量比为1：50～1：100置于2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～20min后，静置溶胀2～4h，再加入壳聚糖质量0.06～0.08倍的壳聚糖酶，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为30～40℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌酶解3～5h后，升温至90～95℃，保温灭酶10～15min，待自然冷却至室温，得活化壳聚糖液；将明胶与水按质量比1：50～1：100置于3号烧杯中，用玻璃棒搅拌10～20min，静置溶胀3～5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80～90℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌溶解40～50min，得明胶液；按重量份数计，将20～30份晶须，8～10份氧化石墨烯，10～20份营养液，2～3份酵母菌，3～5份淀粉，30～50份水置于发酵釜中，于温度为30～35℃，转速为200～300r/min条件下，混合发酵30～50min后，过滤，得预处理晶须；将预处理晶须与正硅酸乙酯按质量比1：10～1：20置于4号烧杯中，于转速为300～600r/min条件下，搅拌混合40～60min后，过滤，得滤渣，接着将滤渣置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将滤渣置于管式炉中，并以60～90ml/min速率向炉内充入氮气，于温度为550～750℃条件下，炭化2～3h后，以8～10℃/min升温速率升温至1400～1600℃，于氮气保护条件下，高温反应3～5h后，随炉降至室温，得改性晶须；按重量份数计，依次取60～80份活化壳聚糖液，10～20份腈纶，10～20份蛋白纤维，5～8份海泡石，5～8份卡波姆，3～5份碳酸氢钠，40～50份明胶液，10～20份戊二醛溶液和10～20份盐酸，将活化壳聚糖液，腈纶，蛋白纤维，海泡石，卡波姆，碳酸氢钠，明胶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50～60℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌混合30～50min，并依次向三口烧瓶中加入质量分数为20～30%的盐酸和质量分数为20～30%的戊二醛溶液，于温度为28～38℃，转速为250～300r/min的条件下搅拌混合10～12h，得混合浆液，再将混合浆液，接着将混合浆液真空抽虑成膜，并用去离子水洗涤5～6天，每隔10～12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥3～5h，得抗拉伸明胶膜。所述晶须为碳化硅晶须或碳化硅晶须中的任意一种。所述淀粉为玉米淀粉，马铃薯淀粉或大豆淀粉中的任意一种。所述蛋白纤维为大豆蛋白纤维，牛奶蛋白纤维或蚕丝蛋白纤维中的任意一种。所述卡波姆为卡波姆974p，卡波姆934p或卡波姆934p中的任意一种。实例1按重量份数计，将3份葡萄糖，3份果糖，3份尿素，30份水置于1号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，即得营养液；将壳聚糖与水按质量比为1：100置于2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，静置溶胀4h，再加入壳聚糖质量0.08倍的壳聚糖酶，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解5h后，升温至95℃，保温灭酶15min，待自然冷却至室温，得活化壳聚糖液；将明胶与水按质量比1：100置于3号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解50min，得明胶液；按重量份数计，将30份晶须，10份氧化石墨烯，20份营养液，3份酵母菌，5份淀粉，50份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为300r/min条件下，混合发酵50min后，过滤，得预处理晶须；将预处理晶须与正硅酸乙酯按质量比1：20置于4号烧杯中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得滤渣，接着将滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将滤渣置于管式炉中，并以90ml/min速率向炉内充入氮气，于温度为750℃条件下，炭化3h后，以10℃/min升温速率升温至1600℃，于氮气保护条件下，高温反应5h后，随炉降至室温，得改性晶须；按重量份数计，依次取80份活化壳聚糖液，20份改性晶须，20份蛋白纤维，8份海泡石，8份卡波姆，5份碳酸氢钠，50份明胶液，20份戊二醛溶液和20份盐酸，将活化壳聚糖液，改性晶须，蛋白纤维，海泡石，卡波姆，碳酸氢钠，明胶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合50min，并依次向三口烧瓶中加入质量分数为30%的盐酸和质量分数为30%的戊二醛溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h，得混合浆液，再将混合浆液，接着将混合浆液真空抽虑成膜，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h，得抗拉伸明胶膜。所述晶须为碳化硅晶须或碳化硅晶须中的任意一种。所述淀粉为玉米淀粉。所述卡波姆为卡波姆974p。实例2将壳聚糖与水按质量比为1：100置于2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，静置溶胀4h，再加入壳聚糖质量0.08倍的壳聚糖酶，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解5h后，升温至95℃，保温灭酶15min，待自然冷却至室温，得活化壳聚糖液；将明胶与水按质量比1：100置于3号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解50min，得明胶液；按重量份数计，依次取80份活化壳聚糖液，20份蛋白纤维，8份海泡石，8份卡波姆，5份碳酸氢钠，50份明胶液，20份戊二醛溶液和20份盐酸，将活化壳聚糖液，蛋白纤维，海泡石，卡波姆，碳酸氢钠，明胶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合50min，并依次向三口烧瓶中加入质量分数为30%的盐酸和质量分数为30%的戊二醛溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h，得混合浆液，再将混合浆液，接着将混合浆液真空抽虑成膜，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h，得抗拉伸明胶膜。所述卡波姆为卡波姆974p。实例3按重量份数计，将3份葡萄糖，3份果糖，3份尿素，30份水置于1号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，即得营养液；将壳聚糖与水按质量比为1：100置于2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，静置溶胀4h，再加入壳聚糖质量0.08倍的壳聚糖酶，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解5h后，升温至95℃，保温灭酶15min，待自然冷却至室温，得活化壳聚糖液；将明胶与水按质量比1：100置于3号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解50min，得明胶液；按重量份数计，将30份晶须，10份氧化石墨烯，20份营养液，3份酵母菌，5份淀粉，50份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为300r/min条件下，混合发酵50min后，过滤，得预处理晶须；将预处理晶须与正硅酸乙酯按质量比1：20置于4号烧杯中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得滤渣，接着将滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将滤渣置于管式炉中，并以90ml/min速率向炉内充入氮气，于温度为750℃条件下，炭化3h后，以10℃/min升温速率升温至1600℃，于氮气保护条件下，高温反应5h后，随炉降至室温，得改性晶须；按重量份数计，依次取80份活化壳聚糖液，20份改性晶须，20份蛋白纤维，8份海泡石，5份碳酸氢钠，50份明胶液，20份戊二醛溶液和20份盐酸，将活化壳聚糖液，改性晶须，蛋白纤维，海泡石，碳酸氢钠，明胶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合50min，并依次向三口烧瓶中加入质量分数为30%的盐酸和质量分数为30%的戊二醛溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h，得混合浆液，再将混合浆液，接着将混合浆液真空抽虑成膜，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h，得抗拉伸明胶膜。所述晶须为碳化硅晶须或碳化硅晶须中的任意一种。所述淀粉为玉米淀粉。实例4按重量份数计，将3份葡萄糖，3份果糖，3份尿素，30份水置于1号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，即得营养液；将壳聚糖与水按质量比为1：100置于2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，静置溶胀4h，再加入壳聚糖质量0.08倍的壳聚糖酶，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解5h后，升温至95℃，保温灭酶15min，待自然冷却至室温，得活化壳聚糖液；将明胶与水按质量比1：100置于3号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解50min，得明胶液；按重量份数计，将30份晶须，10份氧化石墨烯，20份营养液，3份酵母菌，5份淀粉，50份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为300r/min条件下，混合发酵50min后，过滤，得预处理晶须；将预处理晶须与正硅酸乙酯按质量比1：20置于4号烧杯中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得滤渣，接着将滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将滤渣置于管式炉中，并以90ml/min速率向炉内充入氮气，于温度为750℃条件下，炭化3h后，以10℃/min升温速率升温至1600℃，于氮气保护条件下，高温反应5h后，随炉降至室温，得改性晶须；按重量份数计，依次取80份活化壳聚糖液，20份改性晶须，20份蛋白纤维，8份海泡石，8份卡波姆，50份明胶液，20份戊二醛溶液和20份盐酸，将活化壳聚糖液，改性晶须，蛋白纤维，海泡石，卡波姆，明胶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合50min，并依次向三口烧瓶中加入质量分数为30%的盐酸和质量分数为30%的戊二醛溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h，得混合浆液，再将混合浆液，接着将混合浆液真空抽虑成膜，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h，得抗拉伸明胶膜。所述晶须为碳化硅晶须或碳化硅晶须中的任意一种。所述淀粉为玉米淀粉。所述卡波姆为卡波姆974p。实例5按重量份数计，将3份葡萄糖，3份果糖，3份尿素，30份水置于1号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合60min，即得营养液；将壳聚糖与水按质量比为1：100置于2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，静置溶胀4h，再加入壳聚糖质量0.08倍的壳聚糖酶，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解5h后，升温至95℃，保温灭酶15min，待自然冷却至室温，得活化壳聚糖液；按重量份数计，将30份晶须，10份氧化石墨烯，20份营养液，3份酵母菌，5份淀粉，50份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为300r/min条件下，混合发酵50min后，过滤，得预处理晶须；将预处理晶须与正硅酸乙酯按质量比1：20置于4号烧杯中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，过滤，得滤渣，接着将滤渣置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤渣，接着将滤渣置于管式炉中，并以90ml/min速率向炉内充入氮气，于温度为750℃条件下，炭化3h后，以10℃/min升温速率升温至1600℃，于氮气保护条件下，高温反应5h后，随炉降至室温，得改性晶须；按重量份数计，依次取80份活化壳聚糖液，20份改性晶须，20份蛋白纤维，8份海泡石，8份卡波姆，5份碳酸氢钠，20份戊二醛溶液和20份盐酸，将活化壳聚糖液，改性晶须，蛋白纤维，海泡石，卡波姆，碳酸氢钠，明胶液置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合50min，并依次向三口烧瓶中加入质量分数为30%的盐酸和质量分数为30%的戊二醛溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h，得混合浆液，再将混合浆液，接着将混合浆液真空抽虑成膜，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h，得抗拉伸明胶膜。所述晶须为碳化硅晶须或碳化硅晶须中的任意一种。所述淀粉为玉米淀粉。所述卡波姆为卡波姆974p。对比例：湖南某科技有限公司生产的抗拉伸明胶膜。将实例1至5所得抗拉伸明胶膜和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：按照wdw-20a型微机控制电子万能试验机的型号要求，将明胶膜裁成尺寸20mm宽的样品。测试夹间距为50mm，拉伸速率10mm/min，拉力为1kn。控制在一定的湿度、室温条件下，尽可能在较短时间内完成对每个样片的6次测试，取其算术平均值。具体检测结果如表1所示：表1：性能检测表检测内容实例1实例2实例3实例4实例5对比例抗拉强度/mpa655856555245由表1检测结果可知，本发明所得抗拉伸明胶膜具有优异的拉伸性能。当前第1页12