一种生物基抗菌抗氧化三元复合膜、制备方法及其用途与流程

本发明属于生物膜材料技术领域，涉及一种生物基抗菌抗氧化三元复合膜、制备方法及其用途。

背景技术

生物质来源广泛，储量丰富，可再生和易降解，与石油化工类产品相比，其成本低以及对环境更加友好。随着化石能源的枯竭和生态环境的恶化，世界各国将开发可再生生物质资源作为国家重要的战略选择。我国政府多次将生物质基高分子新材料的研发列入国家中长期科学和技术发展规划的重点科技攻关项目。作为自然界中储量丰富且可再生的天然高分子如纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、蛋白质、多糖以及天然橡胶等，为先进功能材料的研发提供了丰富的资源。半纤维素是连接纤维素和木质素的一类杂聚多糖，广泛存在于植物纤维的细胞壁中。半纤维素是非结晶结构，强度较低，聚合度为80～200。根据主链糖基结构，半纤维素可分为木聚糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚阿拉伯糖半乳糖、聚葡萄糖甘露糖等。其中，木聚糖是半纤维素的主要成分，占植物细胞干重的35％，是一种丰富的生物质资源，是自然界中除纤维素之外储量最丰富的天然高分子。然而，由于其分子量较低、异质性、多分散性，分枝度高和无定形结构，使得自然界中大部分木聚糖未被有效利用，造成巨大的资源浪费。如今随着环境和能源问题的日益突出，半纤维素作为一种储量丰富的可再生生物质资源逐渐被认为具有巨大的利用潜力和市场价值而受到世界青睐。

壳聚糖是一种从虾蟹等不同类型甲壳动物加工生产得到的物质，具有多功能基反应活性、生物相容性、生物可降解性、抗菌性以及抗氧化活性的特点。壳聚糖的基本单元是氨基葡萄糖，分子链上同时含有氨基、羟基、乙酰氨基、氧桥等活性基团，可发生诸多衍生化反应如酯化、芳基化和烷基化、schiff碱反应、接枝共聚等，使其在食品功能材料、生物医用材料、化妆品、农业、环境保护等领域都有广泛的应用前景。然而，原始形态的壳聚糖其机械强度相对较低，并易溶于弱酸性溶液，从而限制了壳聚糖的实际应用。因此，结合半纤维素和壳聚糖各自分子结构的特点和优势，通过化学改性技术提高壳聚糖在酸性介质中的稳定性和机械强度，赋予材料抗菌和抗氧化活性的能力，制备可完全降解的生物质基高分子材料，并可为生物质资源的高值化利用开辟新途径。

技术实现要素：

面对日益严重的全球性能源危机和环境污染问题，研发可完全降解的生物质基功能材料具有重要的意义。以天然可再生的生物质为原料制备的产品对人体和环境无毒无害，能有效地改善资源短缺和维持生态平衡。本发明以壳聚糖、半纤维素为原料，通过添加多元酸进行酯化反应制备具有较强抗菌、抗氧化活性、可生物降解和高机械强度的食品包装膜材料。

一种生物基抗菌抗氧化三元复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将壳聚糖溶于体积分数为1～3％乙酸溶液中，配制质量浓度为2～5％的壳聚糖乙酸溶液，然后加入质量浓度为4～10％半纤维素水溶液并在室温条件下磁力搅拌20～60min，再向混合液中加入质量比为(2～5)：1的多元酸-次亚硫酸钠混合物，室温下继续搅拌20～30min，利用乙酸钠调节溶液的ph为3～5，于100℃条件下水浴回流反应60～180min，反应结束后流延成膜得到壳聚糖/半纤维素/多元酸复合膜；

(2)利用热压机将制备的壳聚糖/半纤维素/多元酸复合膜在80～160℃，50～80mpa条件下热压成型30～60min，进一步交联固化即得到具有抗菌抗氧化功能的目标产物半纤维素/壳聚糖/多元酸三元复合膜。

进一步地，所述壳聚糖粘均分子量为20～100万，脱乙酰度为85～95％。

进一步地，所述半纤维素为水溶性阿拉伯糖-4-o-甲基葡萄糖醛酸木聚糖。

进一步地，所述多元酸为衣康酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、琥珀酸或柠檬酸。

进一步地，所述壳聚糖、半纤维素二者质量与多元酸-次亚硫酸钠混合物的质量比为(1～3)：1。

所述方法制备的生物基抗菌抗氧化三元复合膜，其特征在于，由在壳聚糖、半纤维素、多元酸在亚硫酸钠催化剂的作用下酯化得到的壳聚糖、半纤维素、多元酸共聚物膜。

所述生物基抗菌抗氧化三元复合膜作为抗菌、抗氧化膜使用。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

(1)本发明选用半纤维素、壳聚糖为膜材料基质，其来源广泛，价格低廉，生产成本低，材料中生物质原料占75％以上，可实现工业规模资源化利用的要求。

(2)本发明解决了生物质原料共混、共聚改性相容性差的技术难题，充分利用半纤维素和壳聚糖分子结构的特点，通过酯化反应改善了生物质基材料的相容性，提高了材料的机械强度和稳定性。

(3)本发明制备的复合膜具有抗菌、抗氧化活性以及可完全环境降解的特性，既可实现农业废弃物的充分利用，又可实现经济的增长，为生物质资源的高值化利用和拓展工业化产品领域开辟新途径。

附图说明

图1为实施例1～6三元复合膜的力学性能。

图2为实施例1～6三元复合膜的抗菌性。

图3为实施例1～6三元复合膜的抗氧化活性。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

将4g壳聚糖溶于100ml体积分数为1％乙酸溶液中，在室温条件下磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入50ml质量浓度为8％半纤维素水溶液并持续搅拌30min，再向混合液中加入3g质量比为2：1的衣康酸-次亚硫酸钠，室温下继续搅拌30min，利用乙酸钠调节溶液的ph为4，于100℃条件下水浴回流反应60min，反应结束后流延成膜得到壳聚糖/半纤维素/衣康酸复合膜。利用热压机将制备的壳聚糖/半纤维素/衣康酸复合膜在80℃，60mpa条件下热压成型45min，进一步交联固化即得到目标产物具有抗菌抗氧化功能的半纤维素/壳聚糖/衣康酸三元复合膜。

实施例2

将4g壳聚糖溶于100ml体积分数为2％乙酸溶液中，在室温条件下磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入50ml质量浓度为8％半纤维素水溶液并持续搅拌30min，再向混合液中加入3g质量比为2：1的丙二酸-次亚硫酸钠，室温下继续搅拌40min，利用乙酸钠调节溶液的ph为4.5，于100℃条件下水浴回流反应60min，反应结束后流延成膜得到壳聚糖/半纤维素/丙二酸复合膜。利用热压机将制备的壳聚糖/半纤维素/丙二酸复合膜在90℃，60mpa条件下热压成型30min，进一步交联固化即得到目标产物具有抗菌抗氧化功能的半纤维素/壳聚糖/丙二酸三元复合膜。

实施例3

将4g壳聚糖溶于100ml体积分数为3％乙酸溶液中，在室温条件下磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入50ml质量浓度为8％半纤维素水溶液并持续搅拌30min，再向混合液中加入3g质量比为2：1的马来酸-次亚硫酸钠，室温下继续搅拌40min，利用乙酸钠调节溶液的ph为5.0，于100℃条件下水浴回流反应80min，反应结束后流延成膜得到壳聚糖/半纤维素/马来酸复合膜。利用热压机将制备的壳聚糖/半纤维素/马来酸复合膜在80℃，70mpa条件下热压成型50min，进一步交联固化即得到目标产物具有抗菌抗氧化功能的半纤维素/壳聚糖/马来酸三元复合膜。

实施例4

将4g壳聚糖溶于100ml体积分数为1％乙酸溶液中，在室温条件下磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入50ml质量浓度为8％半纤维素水溶液并持续搅拌30min，再向混合液中加入3g质量比为2：1的苹果酸-次亚硫酸钠，室温下继续搅拌40min，利用乙酸钠调节溶液的ph为5.5，于100℃条件下水浴回流反应100min，反应结束后流延成膜得到壳聚糖/半纤维素/苹果酸复合膜。利用热压机将制备的壳聚糖/半纤维素/苹果酸复合膜在100℃，60mpa条件下热压成型60min，进一步交联固化即得到目标产物具有抗菌抗氧化功能的半纤维素/壳聚糖/苹果酸三元复合膜。

实施例5

将4g壳聚糖溶于100ml体积分数为2％乙酸溶液中，在室温条件下磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入50ml质量浓度为8％半纤维素水溶液并持续搅拌30min，再向混合液中加入3g质量比为2：1的琥珀酸-次亚硫酸钠，室温下继续搅拌40min，利用乙酸钠调节溶液的ph为6.0，于100℃条件下水浴回流反应60min，反应结束后流延成膜得到壳聚糖/半纤维素/琥珀酸复合膜。利用热压机将制备的壳聚糖/半纤维素/琥珀酸复合膜在100℃，70mpa条件下热压成型45min，进一步交联固化即得到目标产物具有抗菌抗氧化功能的半纤维素/壳聚糖/琥珀酸三元复合膜。

实施例6

将4g壳聚糖溶于100ml体积分数为3％乙酸溶液中，在室温条件下磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入50ml质量浓度为8％半纤维素水溶液并持续搅拌30min，再向混合液中加入3g质量比为2：1的柠檬酸-次亚硫酸钠，室温下继续搅拌40min，利用乙酸钠调节溶液的ph为6.0，于100℃条件下水浴回流反应60min，反应结束后流延成膜得到壳聚糖/半纤维素/柠檬酸复合膜。利用热压机将制备的壳聚糖/半纤维素/柠檬酸复合膜在100℃，80mpa条件下热压成型60min，进一步交联固化即得到目标产物具有抗菌抗氧化功能的半纤维素/壳聚糖/柠檬酸三元复合膜。

本发明所述的生物基抗菌抗氧化三元复合膜的制备方法是以壳聚糖、半纤维素为原料，通过添加多元酸进行酯化反应得到壳聚糖、半纤维素、多元酸的三元共聚物膜。图1、图2、图3分别示出了实施例1-6所制备三元复合膜的力学性能、抗菌性、抗氧化活性，实施例1-6所制备三元复合膜弹性模量为250-700mpa，对金黄色葡萄球菌的抗菌能力达到74-86％，对dpph自由基的清除率为65-82％。表明所述三元复合膜具有较好的机械性能、明显的抑菌性和良好的抗氧化性。能够广泛应用于食品包装材料、生物医用材料、环境工程材料领域中的抗菌、抗氧化膜。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。