本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，尤其涉及一种离子型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯指大分子主链上含有氨基甲酸酯基团的弹性体，具有耐磨性好、硬度范围广、强度高、耐油耐候性优异等优点。与普通橡胶相比，热塑性聚氨酯橡胶具有耐撕裂、高承载、硬度范围广、透明以及具有可重复加工性等优点。与塑料相比，热塑性聚氨酯具有优异的弹性、韧性好等优点。因此，热塑性聚氨酯橡胶可以广泛应用于胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带等各种工业用品的制造中。
聚氨酯弹性体一般由软段和硬段组成，软段主要提供聚氨酯弹性体弹性，硬段主要提供聚氨酯弹性体优异的物理力学性能。聚氨酯弹性体根据加工方法的不同，分成浇注型聚氨酯、热塑性聚氨酯和混炼型聚氨酯。热塑性聚氨酯的分子链是线性的，在使用温度下具有高弹性，并且加热后可熔融，具有可重复加工性。
热塑性聚氨酯在使用温度下具有高弹性以及可重复加工性在于其具有可以解离的物理交联点，而不是无法解离的化学共价键。物理交联点主要是由硬段间的结晶以及硬段间的氢键产生的。但是由于氢键的结合较弱，结晶需要较多含量的规整链段，所以在热塑性聚氨酯的合成阶段需要添加相对大量的硬段来提供足够的物理交联点，导致热塑性聚氨酯弹性体具有较高的硬度，同时，热塑性聚氨酯弹性体的弹性减弱。并且，由于氢键在高温下容易解离，使热塑性聚氨酯弹性体的长期使用温度不能超过80℃，短期使用温度不能超过120℃。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种离子型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，用于解决热塑性聚氨酯弹性体的弹性和耐热性不够高的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种离子型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇和含酸根的扩链剂混合，加入二异氰酸酯混合后，进行熟化，得到聚氨酯生胶；
b)将所述聚氨酯生胶进行塑炼后加入金属离子交联剂，进行混炼，再热压成型，得到所述离子型热塑性聚氨酯弹性体。
优选的，所述多元醇的相对分子量为1000～2000；
所述多元醇的羟值为50～100。
优选的，所述多元醇包括聚四亚甲基醚二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
优选的，所述二异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
优选的，所述金属离子交联剂包括金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物中的一种或多种。
优选的，所述含酸根的扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和2,3-二羟基丙磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述多元醇、所述含酸根的扩链剂、所述二异氰酸酯和所述金属离子交联剂的质量比为70～90：3～10：10～30：3～7。
优选的，步骤a)将所述多元醇和所述含酸根的扩链剂混合之前，还包括：
将所述多元醇和所述含酸根的扩链剂分别进行脱水。
优选的，步骤b)将所述聚氨酯生胶进行塑炼后加入所述金属离子交联剂之后，进行混炼之前，还包括：
加入填料。
本发明还提供了一种离子型热塑性聚氨酯弹性体，由上述技术方案所述制备方法制得。
综上所述，本发明提供了一种离子型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：a)将多元醇和含酸根的扩链剂混合，加入二异氰酸酯混合后，进行熟化，得到聚氨酯生胶；b)将所述聚氨酯生胶进行塑炼后加入金属离子交联剂，进行混炼，再热压成型，得到所述离子型热塑性聚氨酯弹性体。本发明在制备过程中加入金属离子交联剂，金属离子交联剂与含酸根的扩链剂形成金属离子交联键，金属离子交联键具有比氢键更高的键能，但低于共价键键能，使得离子型热塑性聚氨酯弹性体具有更高的使用温度；该离子型热塑性聚氨酯弹性体通过加入金属离子交联剂形成物理交联点，不需要硬段提供物理交联点，使得热塑性聚氨酯在保证其优异的物理性能的同时，降低了硬度，提高了弹性；该物理交联点具有在高温下断裂，低温下恢复的特点，使得该离子型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的物理机械性能以及重复加工性。
具体实施方式
本发明提供了一种离子型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，用于解决热塑性聚氨酯弹性体的弹性和耐热性不够高的问题。
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
一种离子型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇和含酸根的扩链剂混合，加入二异氰酸酯混合后，进行熟化，得到聚氨酯生胶；
b)将聚氨酯生胶进行塑炼后加入金属离子交联剂，进行混炼，再热压成型，得到离子型热塑性聚氨酯弹性体。
本发明在制备过程中加入金属离子交联剂，金属离子交联剂与含酸根的扩链剂形成金属离子交联键，金属离子交联键具有比氢键更高的键能，但低于共价键键能，使得离子型热塑性聚氨酯弹性体具有更高的使用温度；该离子型热塑性聚氨酯弹性体通过加入金属离子交联剂形成物理交联点，不需要硬段提供物理交联点，聚氨酯生胶中硬段含量少，在制备离子型热塑性聚氨酯弹性体中不形成或形成极少量的物理交联键，使得热塑性聚氨酯在保证其优异的物理性能的同时，降低了硬度，提高了弹性；该物理交联点具有在高温下断裂，低温下恢复的特点，使得该离子型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的物理机械性能以及重复加工性。
本发明中，多元醇的相对分子量为1000～2000；
多元醇的羟值为50～100。
本发明中，多元醇包括聚四亚甲基醚二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
本发明中，二异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
本发明中，金属离子交联剂包括金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物中的一种或多种。
金属离子交联剂包括氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铁、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种或多种。
本发明中，含酸根的扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和2,3-二羟基丙磺酸钠中的一种或多种。
本发明中，多元醇、含酸根的扩链剂、二异氰酸酯和金属离子交联剂的质量比为70～90：3～10：10～30：3～7。
本发明中，步骤a)将多元醇和含酸根的扩链剂混合之前，还包括：
将多元醇和含酸根的扩链剂分别进行脱水。
本发明中，步骤b)将聚氨酯生胶进行塑炼后加入金属离子交联剂之后，进行混炼之前，还包括：
加入填料。
本发明离子型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法能够在保证离子型热塑性聚氨酯弹性体的其它性能不降低的同时，降低硬度，提高弹性。并且，该离子型热塑性聚氨酯弹性体在成型前具有硬度低、加工性能优良的优点，该离子型热塑性聚氨酯弹性体的成型方法除了使用通用的热塑性弹性体成型方法外，还可使用普通的橡胶加工成型方法和塑料的高温成型方法，具有硫化橡胶所不具备的重复加工性，并可在该离子型热塑性聚氨酯弹性体的制备中加入适当含量的填料增加和/或提高其它的性能。
填料包括炭黑、白炭黑、碳酸钙、氢氧化铝和蒙脱土中的一种或多种，多元醇和填料的质量比为70～90：0～40。炭黑优选为炉法炭黑，白炭黑优选为沉淀法白炭黑，碳酸钙优选为轻质碳酸钙。
本发明中，多元醇的脱水温度为110℃～120℃；
多元醇的脱水压强为0.05mpa～0.1mpa；
多元醇的脱水时间为1h～3h。
本发明中，步骤a)多元醇和含酸根的扩链剂混合的温度为80℃～100℃；多元醇和含酸根的扩链剂混合具体为搅拌混合，搅拌混合的转速为1500rpm～2500rpm，搅拌混合的时间为15min～45min。
步骤a)加入二异氰酸酯混合的温度为50℃～60℃，混合具体为搅拌混合，搅拌混合的转速为1500rpm～2500rpm，搅拌混合的时间为15min～45min。
步骤a)加入二异氰酸酯混合后，进行熟化之前，还包括：真空除泡；
真空除泡的压强为0.05mpa～0.1mpa，真空除泡的时间为3min～5min。
本发明中，步骤a)熟化的温度为100℃～120℃；熟化的时间为10h～20h。
步骤b)塑炼的转速差为1.1～1.3，塑炼的温度为25℃～50℃。
步骤b)热压成型的温度为120℃～150℃；热压成型的压力为15吨～45吨；热压成型的时间为10min～40min。
本发明还提供了一种离子型热塑性聚氨酯弹性体，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明离子型热塑性聚氨酯弹性体中的物理交联点为金属离子交联键，金属离子交联键具有比氢键更高的键能，但低于共价键键能，使其具有更高的使用温度；该离子型热塑性聚氨酯弹性体中硬段含量少，弹性高；该离子型热塑性聚氨酯弹性体的物理交联点具有在高温下断裂，低温下恢复的特点，使其具有优异的物理机械性能以及重复加工性。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
1)将80质量份的相对分子量为2000、羟值为51.6的聚四氢呋喃二醇加热至110℃，在0.05mpa压强下脱水2h后，降温至80℃，加入4质量份二羟甲基丙酸，以2000rpm搅拌混合30min后降温至60℃，加入16质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以2500rpm搅拌混合30min并缓慢升温至100℃，在0.05mpa压强下真空脱泡3min后倒出到塑料盆中。
2)将含有胶料的塑料盆置于110℃的烘箱中熟化10h后取出，得到聚氨酯生胶。
3)将得到的聚氨酯生胶放入转速差为1.1～1.3，温度为25℃～50℃的开炼机进行塑炼，待到聚氨酯生胶包辊后加入4.8质量份的氧化镁，割胶以及三角包处理后出片，得到聚氨酯混炼胶。
4)将得到的聚氨酯混炼胶置于模具中，采用平板硫化机进行成型，先在140℃下以20吨的压力热压10min成型，再以15吨的压力常温冷压5min定型，得到离子型热塑性聚氨酯弹性体试样。
将成型后的试样重新加工，结果表明可以进行二次成型。
实施例2
1)将80质量份的相对分子量为2000、羟值为51.6的聚四氢呋喃二醇加热到110℃，在0.05mpa压强下脱水2h后，降温至80℃，加入4质量份二羟甲基丙酸，以2000rpm搅拌混合30min后降温至55℃，加入16质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以2500rpm搅拌混合25min并缓慢升温至100℃，在0.05mpa压强下真空脱泡3min后倒出到塑料盆中。
2)将含有胶料的塑料盆置于110℃的烘箱中熟化10h后取出，得到聚氨酯生胶。
3)将得到的聚氨酯生胶放入转速差为1.1～1.3，温度为25℃～50℃的开炼机进行塑炼，待到聚氨酯生胶包辊后加入3.7质量份的氧化镁，22.2质量份的炭黑，割胶以及三角包处理后出片，得到聚氨酯混炼胶。
4)将得到的聚氨酯混炼胶置于模具中，采用平板硫化机进行成型，先在140℃下以20吨的压力热压10min成型，再以15吨的压力常温冷压5min定型，得到离子型热塑性聚氨酯弹性体试样。
将成型后的试样重新加工，结果表明可以进行二次成型。
实施例3
1)将80质量份的相对分子量为2000、羟值为51.6的聚四氢呋喃二醇加热到110℃，在0.05mpa压强下脱水2h后，降温至80℃，加入4质量份二羟甲基丙酸，以2000rpm搅拌混合30min后降温至57℃，加入16质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以2500rpm搅拌混合35min并缓慢升温至100℃，以0.1mpa压强下真空脱泡3min后倒出到塑料盆中。
2)将含有胶料的塑料盆置于110℃的烘箱中熟化10h后取出，得到聚氨酯生胶。
3)将得到的聚氨酯生胶放入转速差为1.1～1.3，温度为25℃～50℃的水冷开炼机进行塑炼，待到聚氨酯生胶包辊后加入3.7质量份的氧化镁，22.2质量份的二氧化硅以及0.4质量份的硅烷偶联剂，割胶以及三角包处理后出片，得到聚氨酯混炼胶。
4)将得到的聚氨酯混炼胶置于模具中，采用平板硫化机进行成型，先在140℃下以20吨的压力热压10min成型，再以15吨的压力常温冷压5min定型，得到离子型热塑性聚氨酯弹性体试样。
将成型后的试样在140℃-170℃的开炼机上进行重新加工，胶料没有出现破碎现象，可以进行光滑出片。
对比例1
1)将67质量份的相对分子质量为2000，羟值为51.6的聚四氢呋喃多元醇加热至110℃，以0.05mpa脱水2h，然后降温至60℃，加入19质量份的异氰酸酯，缓慢升温至70～80℃，保持温度反应1h，然后维持80℃，加入14质量份的1,4-丁二醇，以2500rpm的转速搅拌1-2min，最后以0.1mpa压强下真空脱泡3min后倒出到塑料盆中。
2)将含有胶料的塑料盆置于110℃的烘箱中熟化10h后取出，得到热塑性聚氨酯。
3)将得到的热塑性聚氨酯胶置于模具中，采用平板硫化机进行成型，先在190℃下无压力预热10min，再以20吨的压力热压5min成型，再以15吨的压力常温冷压5分钟定型，得到聚氨酯弹性体试样。
对比例2
1)将80质量份的相对分子量为2000、羟值为51.6的聚四氢呋喃二醇加热到110℃，在0.05mpa压强下脱水2h后，降温至80℃，加入4质量份二羟甲基丙酸，以2000rpm搅拌混合30min后降温至55℃，加入16质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以2500rpm搅拌混合30min并缓慢升温至100℃，以0.1mpa压强下真空脱泡3min后倒出到塑料盆中。
2)将含有胶料的塑料盆置于110℃的烘箱中熟化10h后取出，得到聚氨酯生胶。
3)将得到的聚氨酯生胶放入转速差为1.2，温度为30℃的开炼机进行塑炼，待到聚氨酯生胶包辊后进行割胶以及三角包处理后出片，得到聚氨酯塑炼胶。
4)将得到的聚氨酯混炼胶置于模具中，采用平板硫化机进行成型，先在140℃下以20吨的压力热压10min成型，再以15吨的压力常温冷压5min定型，得到聚氨酯弹性体试样。
对比例3
1)将80质量份的相对分子量为2000、羟值为51.6的聚四氢呋喃二醇加热到110℃，以0.05mpa压强下脱水2h后，降温至80℃，加入4质量份二羟甲基丙酸，以2000rpm搅拌混合30min后降温至60℃，加入16质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以2500rpm搅拌混合30min并缓慢升温至100℃，以0.1mpa压强下真空脱泡3min后倒出到塑料盆中。
2)将含有胶料的塑料盆置于110℃的烘箱中熟化10h后取出，得到聚氨酯生胶。
3)将得到的聚氨酯生胶放入转速差为1.2，温度为32℃的开炼机进行塑炼，待聚氨酯生胶包辊后加入4.8质量份的炭黑，并进行割胶以及三角包处理后出片，得到聚氨酯混炼胶。
4)将得到的聚氨酯混炼胶置于模具中，采用平板硫化机进行成型，先在140℃下以20吨的压力热压10min成型，再以15吨的压力常温冷压5min定型，得到聚氨酯弹性体试样。
实施例4
对实施例1至实施例3制备得到的离子型热塑性聚氨酯弹性体和对比例1及对比例3制备得到的聚氨酯弹性体试样进行性能检测，结果如表1所示。
对比例1的热塑性聚氨酯弹性体采用现有技术进行制备得到，在使用温度下具有高弹性以及可重复加工性在于其具有可以解离的物理交联点。与对比例1相比，实施例1至实施例3制备得到的离子型热塑性聚氨酯弹性体邵尔a硬度更小，硬段解离温度、熔融温度和50％热失重率温度更高，说明本发明离子型热塑性聚氨酯弹性体硬段含量少，弹性高，能够解决现有热塑性聚氨酯弹性体的弹性和耐热性不够高的问题。
实施例1与对比例2的制备方法区别在于实施例1在塑炼后添加了氧化镁进行混炼，与对比例2相比，实施例1制备得到的离子型热塑性聚氨酯弹性体试样的拉伸强度、撕裂强度、300％定伸强度更优，断裂伸长率、永久变形更低，说明本发明离子型热塑性聚氨酯弹性体的力学性能更好。实施例2与对比例3的制备方法区别在于实施例2在塑炼后添加了氧化镁进行混炼，与对比例3相比，实施例2制备得到的聚氨酯弹性体试样的拉伸强度、撕裂强度、300％定伸强度更优，断裂伸长率、永久变形更低，说明本发明离子型热塑性聚氨酯弹性体的力学性能更好。实施例1和实施例2的制备方法区别在于实施例2在塑炼后除了添加了氧化镁，还添加了炭黑进行混炼，与实施例1相比，实施例2制备得到的聚氨酯弹性体试样的撕裂强度、300％定伸强度更优，说明本发明离子型热塑性聚氨酯弹性体可在制备过程中添加填料提高其力学性能。实施例1和实施例3的制备方法区别在于实施例3在塑炼后除了添加了氧化镁，还添加了二氧化硅和硅烷偶联剂进行混炼，与实施例1相比，实施例3制备得到的聚氨酯弹性体试样的撕裂强度、300％定伸强度更优，进一步说明本发明离子型热塑性聚氨酯弹性体可在制备过程中添加填料提高其力学性能。
以上结果表明：与普通热塑性聚氨酯弹性体相比，本发明离子型热塑性聚氨酯弹性体加入了金属离子交联剂，其物理性能更为优良，而且耐热性得到了提高。并且，该离子型热塑性聚氨酯弹性体在成型前具有硬度低、加工性能优良的优点，可通过添加填料进行改性或者减低成本。
表1各实施例与对比例热塑性聚氨酯弹性体的性能参数
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。