本发明涉及精细化工中间体的制备方法，具体的说是一种合成3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸的方法。
背景技术
3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸(3,3'-(1,4-phenylene)dipentanedioicacid)是制备聚酰胺、聚酰亚胺和聚酯等高分子材料以及合成有机电荷转移化合物的重要中间体。其结构如下式(ⅰ)所示：
目前报道的3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸的合成方法有两种：
(1)journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry(1987),25(1),31-36和chemistry-aeuropeanjournal(2014),20(37),11946-11953.中公开了如下合成方法：
该方法首先由对苯二甲醛和氰基乙酸乙酯发生缩合反应得到化合物(ⅱ)，所得缩合产物(ⅱ)再在碱性体系中与米氏酸(丙二酸亚异丙酯)反应，最后经醋酸酸化得到3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸。该法需要使用价格较高的氰基乙酸乙酯、米氏酸等原料，成本较高；而且氰基乙酸乙酯具有一定的毒副作用，此外该路线的总产率只有36％，产率不高。
(2)chinesejournalofchemistry(2004),22(11),1330-1335中公开了如下合成方法：
该方法也以对苯二甲醛为起始原料，首先与10倍的氰基乙酸反应得到四氰基化合物(ⅲ)，然后经水解、酸化得到3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸。该法需要使用价格较高、具有毒副作用的氰基乙酸；而且所用氰基乙酸的量是对苯二甲醛的10倍量，需要考虑过量氰基乙酸的回收等后处理问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种原料价廉易得、无毒副作用、后处理简便且收率高的合成3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种合成3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸的方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲醛和乙酰乙酸乙酯为起始原料，在有机碱催化下，得到对称的双环己酮结构(ⅳ)；
(2)将对称的双环己酮化合物(ⅳ)在碱性条件下分解，即得到3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸(ⅰ)；
其中，对称的双环己酮结构(ⅳ)和3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸(ⅰ)的结构式如下式：
具体为：以对苯二甲醛为起始原料，与乙酰乙酸乙酯发生包括knoevcnagel缩合-michael加成-分子内aldol缩合的串联反应过程得到对称的双环己酮结构(ⅳ)；对称的双环己酮化合物(ⅳ)在碱性条件下经逆aldol缩合反应开环形成链状的中间体四酮(ⅴ)，随后四酮(ⅴ)结构中的取代乙酰乙酸乙酯结构单元发生酮式分解即得到3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸(ⅰ)。
其合成路线为：
具体地，上述步骤(1)中的对苯二甲醛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:4-6。
具体地，上述步骤(1)中的有机碱为二乙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种。
具体地，上述步骤(1)中的有机碱与对苯二甲醛的摩尔比为1:2～1:6。
具体地，上述步骤(2)中的碱性条件为无机碱碱性条件。
具体地，上述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
具体地，上述对称的双环己酮化合物(ⅳ)与无机碱的摩尔比为1:10-30。
具体地，上述无机碱为无机碱水溶液，无机碱水溶液的质量分数为40％～60％。
本发明的有益效果是：本发明不使用价格较昂贵的氰基乙酸乙酯、氰基乙酸、米氏酸等为原料，而是使用价廉易得、无毒副作用的乙酰乙酸乙酯为原料，降低了成本，提高了生产安全性。同时，本发明中3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸总产率达到78.4％，提高了收率，后处理简便。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明提供的技术方案做进一步详细、完整的说明。
实施例1：化合物ⅳ的合成
将对苯二甲醛(26.83g,0.20mol)溶于150ml无水乙醇中，加入乙酰乙酸乙酯(104.11g,0.80mol)。搅拌下再向上述混合物中加入5ml二乙基胺，将混合液加热回流60min，然后在室温下搅拌18h。3h后开始有结晶析出，于冰箱中冷藏6h。在0℃下抽滤，用冷的无水乙醇洗涤固体，得白色针状晶体即为化合物(ⅳ)，产率：81.5％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm):7.19(s,4h),4.88(s,2h),3.91–3.74(m,10h),3.72–3.64(m,2h),3.26(dd,j＝12.0,4.0hz,2h),2.92(d,j＝12.0hz,2h),2.32(d,j＝12.0hz,2h),1.23(s,6h),0.95(t,j＝8.0hz,6h),0.87(t,j＝8.0hz,6h).13cnmr(100mhz,dmso-d6)δ:203.43,170.41,168.00,138.60,128.04,72.59,61.95,59.78,59.40,56.18,54.10,39.94,28.25,13.82,13.76.hrms(esi)m/zcalcd.forc32h41o12:617.6607[m-h]-；found:617.6610.
实施例2：3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸的合成
将化合物ⅳ(61.87g,0.10mol)溶于200ml乙醇中，搅拌下加入120ml质量分数50％的氢氧化钠水溶液，反应混合物加热回流8h。所得浆状物用200ml水稀释，真空浓缩除去乙醇。再用200ml水稀释，用浓盐酸调节ph为1后，抽滤所得固体，用少量冷水洗涤，干燥得淡黄色固体即为3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸，产率96.2％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm):12.04(s,4h),7.15(s,4h),3.45–3.35(m,2h),2.86(d,j＝7.2hz,8h).13cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm):172.2,141.6,127.5,40.2,37.5.hrms(esi)m/zcalcd.forc16h17o8:337.0930[m-h]-；found:337.0934。
实施例3：化合物ⅳ的合成
将对苯二甲醛(26.83g,0.20mol)溶于150ml无水乙醇中，加入乙酰乙酸乙酯(156.17g,1.2mol)。搅拌下再向上述混合物中加入12ml的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将混合液加热回流60min，然后在室温下搅拌18h。3h后开始有结晶析出，于冰箱中冷藏6h。在0℃下抽滤，用冷的无水乙醇洗涤固体，得白色针状晶体即为化合物(ⅳ)，产率：82.2％。
核磁数据同实施例1。
实施例4：3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸的合成
将化合物ⅳ(61.87g,0.10mol)溶于200ml乙醇中，搅拌下加入180ml质量分数40％的氢氧化钾水溶液，反应混合物加热回流8h。所得浆状物用200ml水稀释，真空浓缩除去乙醇。再用200ml水稀释，用浓盐酸调节ph为2后，抽滤所得固体，用少量冷水洗涤，干燥得淡黄色固体即为3,3'-(1,4-亚苯基)双戊二酸，产率95.0％。
核磁数据同实施例2。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。