本发明涉及高性能树脂基纳米复合材料及其制备方法，特别是能够实现氧化石墨烯在树脂基体中均匀分散的氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂的制备方法。
背景技术：
双马来酰亚胺树脂基碳纤维复合材料具有高比强度、高比模量、良好的工艺性、耐腐蚀、耐高温、抗热氧化、阻燃、低吸湿率等优异性能，广泛应用于航空航天等诸多领域。然而，复合材料的性能不仅取决于增强体碳纤维的种类与性能，还与双马来酰亚胺树脂基体有很大的关系，其强度、韧性、耐热性以及双马来酰亚胺树脂与碳纤维的界面黏结效果都会对复合材料的性能产生很大的影响。双马来酰亚胺树脂与许多热固性树脂一样，其固化物存在着由于交联密度高而质脆、拉伸强度小、抗冲击性能差等问题。通过烯丙基化合物、环氧树脂、氰酸脂等改性可以一定程度地改善双马来酰亚胺树脂固化物的韧性，但仍无法同时满足先进构件对材料硬度、强度、耐热性的高要求。因此，找到一种合适的改性剂来对双马来酰亚胺树脂进行改性是一项很有意义的工作。
石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元，石墨烯具有高导电性、高导热性、高硬度、高强度、低热膨胀系数、极高的长径比和超大的比表面积，石墨烯被广泛地用以提高聚合物基体的性能。但是石墨烯既不亲水也不亲油，其表面呈化学反应惰性，限制了其在一些领域的应用。氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，不仅保持了石墨烯的二维结构和优异的力学性能，而且其表面含有丰富的羟基、羧基、环氧基团等活性官能团可以参与化学反应，这使氧化石墨烯与聚合物基体之间形成良好的相容性成为可能，也为氧化石墨烯进行物理、化学改性提供了基础。氧化石墨烯改性树脂基复合材料成为近年来复合材料领域备受瞩目的国际前沿和热点。
目前，制备性能优良的氧化石墨烯/双马来酰亚胺树脂基纳米复合材料的一个关键技术难点是如何实现氧化石墨烯在双马来酰亚胺树脂基体中的均匀分散，使氧化石墨烯和树脂基体之间形成良好的界面，具有良好的粘结力，从而有效地将应力传递到氧化石墨烯上，实现增强增韧的目的。目前，主要通过对氧化石墨烯进行化学改性，在其表面接枝有机官能团，然后通过强力的机械搅拌实现氧化石墨烯在双马来酰亚胺树脂中的分散。li(journalofmaterialsscience,2015,50:5402-5410)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷化学接枝到氧化石墨烯上，得到了硅烷功能化的氧化石墨烯(mpts-go)，然后将mpts-go添加到双马来酰亚胺树脂中制得石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料。陈智明(高分子材料科学与工程,2012,11(11):169-172)则通过异氰酸酯对氧化石墨烯进行化学修饰，在氧化石墨烯表面形成大量的氨基甲酸酯、酰胺基、羧基等活性官能团，使氧化石墨烯与双马来酰亚胺树脂之间形成良好的界面相。结果表明，所制备的氧化石墨烯/双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的力学性能得到大幅度的提高，同时复合材料的耐热性也得到了改善。但是，这些方法都需要进行多步有机化学反应，反应路线长、纯化步骤多，能耗大；而且需要使用大量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、氯化亚砜等溶剂或毒性较大的有机试剂，这些有机废物的处理周期长，对环境不利，也增加了成本。这些不利因素极大地阻碍了氧化石墨烯增韧增强双马来酰亚胺高性能纳米复合材料的规模化生产和应用。
由于存在以上问题，氧化石墨烯增韧增强双马来酰亚胺树脂以及其碳纤维复合材料的性能提高和生产应用也受到了很大限制。
缩水甘油胺型环氧树脂含有叔胺基，二元胺化合物可以和双马来酰亚胺树脂、环氧树脂发生化学反应并生成叔胺基，而叔胺基则可以和氧化石墨烯上的羧基以离子键的形式发生相互作用，使氧化石墨烯由水相转移到树脂相。缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、烯丙基化合物、氰酸脂可以调节双马来酰亚胺树脂组合物的溶解性、粘度、凝胶时间等加工性能，韧性、强度、模量、硬度等力学性能，介电常数、介电损耗等介电性能以及耐腐蚀性能、阻燃性能、耐湿热性能等。
技术实现要素：
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法，可以有效地解决上述技术问题。
解决上述技术问题的技术方案如下：
提供一种氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物，该双马来酰亚胺树脂组合物为包含氧化石墨烯、含叔胺基的双马来酰亚胺树脂的混合物；所述的含叔胺基的双马来酰亚胺树脂经过缩水甘油胺型环氧树脂、二元胺化合物等改性剂中的至少一种，缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、烯丙基化合物、氰酸脂等增韧剂中的至少一种对双马来酰亚胺树脂改性获得。
特别的，其中：氧化石墨烯和含叔胺基的双马来酰亚胺树脂的质量比为：0.0001～0.3；
同时，提供一种氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：
1)制备氧化石墨烯水溶液
在0～50℃条件下，对氧化石墨烯和去离子水的混合物进行超声处理，得到氧化石墨烯水溶液；
2)制备含有叔胺基的双马来酰亚胺树脂
将改性剂、增韧剂以及双马来酰亚胺树脂混合，将混合物在50～200℃温度条件下、氩气或氮气等惰性气体环境中进行熔融处理20～150min，得到含叔胺基的双马来酰亚胺树脂；改性剂为缩水甘油胺型环氧树脂、二元胺化合物中的至少一种；改性剂与改性前的双马来酰亚胺树脂的质量比为0.1～1；增韧剂为缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、烯丙基化合物、氰酸脂中的至少一种；增韧剂与改性前的双马来酰亚胺树脂的质量比小于等于1；
3)氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物
将步骤1)制备的氧化石墨烯水溶液和步骤2)制备的含叔胺基的双马来酰亚胺树脂，在25～100℃温度条件下混合搅拌，并经过蒸发、减压蒸馏或冷冻干燥将水去除，得到氧化石墨烯增韧的双马来酰亚胺树脂组合物；氧化石墨烯和含叔胺基的双马来酰亚胺树脂的质量比为：0.0001～0.3。
进一步的，步骤3)中的混合搅拌的速度为200～15000r/min，搅拌处理时间为10～100min。
进一步的，步骤1)中的超声频率为1～100khz；所述超声时间为5～150min。
进一步的，步骤1)中的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯中的至少一种；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1～10mg/ml。
进一步的，步骤2)所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或联二苯型双马来先酰亚胺中的至少一种。
进一步的，步骤2)所述缩水甘油胺型环氧树脂为三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、四缩水甘油二氨基二苯硫醚、四缩水甘油二氨基二苯醚、四缩水甘油二氨基二苯环己烷、四缩水甘油二氨基二苯芴、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
进一步的，步骤2)所述二元胺化合物优选1,6-己二胺、环己二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯醚、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯环己烷、二氨基二苯芴中的至少一种。
进一步的，步骤2)所述缩水甘油醚型环氧树脂为牌号e54、e51、e44、e21或e20的环氧树脂中的至少一种。所述酚醛环氧树脂为牌号jf-45、jf-43、f-51、f-50、f-48、f-44的酚醛环氧树脂中的至少一种。
进一步的，步骤2)所述烯丙基化合物为烯丙基苯酚、2,2’-二烯丙基双酚a、双酚a二烯丙基醚中的至少一种。
进一步的，步骤2)所述氰酸脂优选双酚a型氰酸酯、双酚b型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、四甲基双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯或二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的至少一种。
进一步的，步骤2)所述进行熔融时的温度为50～200℃，熔融处理时间为20～150min；所述惰性气氛为氩气、氮气中的至少一种。
本发明具有以下优点：
本发明涉及的氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法1)可以有效地解决氧化石墨烯在双马来酰亚胺树脂中团聚、分散不均匀的问题；2)不需要对氧化石墨烯进行物理、化学改性，因而制备工艺简单，易于操作，利于氧化石墨烯的工业化应用；3)不需要使用有机溶剂，降低了成本，减少了环境污染。本发明涉及的氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物，氧化石墨烯在基体树脂中分散均匀，树脂固化物的整体性能得到提高，为制备下一代高性能纳米复合材料、树脂基碳纤维复合材料提供了性能优良的基体树脂。
具体实施方式
通过以下几个优选的例子对本发明做进一步的详细说明，如无特别说明，下列具体实施例中各个物质的用量为质量含量。
实例1：
按下述重量份数称取各原料：
n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100份
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷30份
氧化石墨烯3份
去离子水300份
按下述方法制备氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物：
首先称取氧化石墨烯和去离子水，并在0℃、80khz条件下超声处理8min，可以得到所需的氧化石墨烯水溶液。
其次，称取n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，将混合物在140℃、氩气条件下混合均匀并恒温反应20min，可以得到所需的双马来酰亚胺树脂组合物。
最后，在25℃温度条件下，以3000r/min的搅拌速度将制备的氧化石墨烯水溶液和双马来酰亚胺树脂组合物搅拌均匀，10min后停止搅拌，并通过旋转蒸发仪去除混合物中的去离子水，可以得到氧化石墨烯增韧的双马来酰亚胺树脂组合物。
实例2：
按下述重量份数称取各原料：
n,n’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺100份
2,2’-二烯丙基双酚a75份
四缩水甘油二氨基二苯甲烷(ag-80环氧树脂)10份
氧化石墨烯1份
去离子水100份
按下述方法制备氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物：
首先，称取氧化石墨烯和去离子水，并在30℃、1khz条件下超声处理10min，得到所需的氧化石墨烯水溶液，备用。
其次，称取四缩水甘油二氨基二苯甲烷、2,2’-二烯丙基双份a和n,n’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺，将混合物在130℃、氩气条件下混合均匀并恒温反应30min，得到所需的双马来酰亚胺树脂组合物，冷却到室温备用。
最后，在50℃温度条件下，以500r/min的搅拌速度对制备的氧化石墨烯水溶液和双马来酰亚胺树脂进行搅拌处理20min，水层由棕色变为无色，停止搅拌，并通过旋转蒸发仪对混合物进行处理，去除混合物中的去离子水，可以得到氧化石墨烯增韧的双马来酰亚胺树脂组合物。
实例3：
按下述重量份数称取各原料：
n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100份
4,4’-二氨基二苯甲烷50份
jf45酚醛环氧树脂10份
三缩水甘油基对氨基苯酚10份
氧化石墨烯0.2份
去离子水20份
按下述方法制备氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物：
称取n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、jf45酚醛环氧树脂和三缩水甘油基对氨基苯酚(afg-90环氧树脂)，将混合物在130℃、氮气条件下混合均匀并恒温反应30min，可以得到所需的双马来酰亚胺树脂组合物。
称取氧化石墨烯和去离子水，并在10℃、50khz条件下超声处理5min，可以得到所需的氧化石墨烯水溶液。之后，在25℃、1000r/min条件下，将氧化石墨烯水溶液以20ml/min的速度逐滴加入到制备的双马来酰亚胺树脂中，待氧化石墨烯水溶液滴加结束后，继续搅拌10min。停止搅拌后，静置并抽提混合物中的去离子水，剩余物中的残留去离子水则通过旋转蒸发仪去除，可以得到氧化石墨烯增韧的双马来酰亚胺树脂组合物。
实例4：
按下述重量份数称取各原料：
n,n’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺100份
双份a型氰酸脂60份
e51环氧树脂20份
三缩水甘油基对氨基苯酚20份
氧化石墨烯3份
去离子水200份
按下述方法制备氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物：
首先称取氧化石墨烯和去离子水，并在10℃、100khz条件下超声处理20min，可以得到所需的氧化石墨烯水溶液。
其次，称取n,n’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、双份a型氰酸脂、e51环氧树脂和三缩水甘油基对氨基苯酚(afg-90环氧树脂)，将混合物在120℃、氮气条件下混合均匀并恒温反应40min，可以得到所需的双马来酰亚胺树脂组合物。
最后，在30℃温度条件下，以1500r/min的搅拌速度将制备的氧化石墨烯水溶液和双马来酰亚胺树脂组合物搅拌15min，停止搅拌、静置并抽提混合物中的去离子水，之后通过减压蒸馏的方法去除混合物中残留的去离子水，可以得到氧化石墨烯增韧的双马来酰亚胺树脂组合物。
实例5：
按下述重量份数称取各原料：
n,n’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺100份
4,4’-二氨基二苯甲烷40份
n,n,n’n’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷10份
氧化石墨烯0.1份
去离子水50份
按下述方法制备氧化石墨烯增韧双马来酰亚胺树脂组合物：
首先称取氧化石墨烯和去离子水，并在0℃、20khz条件下超声处理15min，可以得到所需的氧化石墨烯水溶液。
其次，称取n,n’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、n,n,n’n’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，将混合物在140℃、氩气条件下混合均匀并恒温反应30min，可以得到所需的双马来酰亚胺树脂组合物。
最后，在25℃温度条件下，以700r/min的搅拌速度将制备的氧化石墨烯水溶液和双马来酰亚胺树脂组合物搅拌均匀，12min后停止搅拌、静置并吸取混合物中的去离子水，之后通过冷冻干燥机去除混合物中残留的去离子水，可以得到氧化石墨烯增韧的双马来酰亚胺树脂组合物。