一种3，6位卤原子取代的1,8‑萘酰亚胺的合成方法与流程

本发明属于有机化工和精细化工领域，具体涉及一种3，6位卤原子取代的1,8-萘酰亚胺的合成方法。

背景技术：

1,8-萘酰亚胺是一类新型的有机半导体单元，用于有机半导体材料的构筑，已成功应用于太阳能电池领域(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,5475-5483)，显示出优良的器件性能。

3，6位卤原子取代的1,8-萘酰亚胺是一类重要的有机半导体中间体，可以用于构筑高性能的有机半导体材料。文献上以1,8-萘二甲酸酐直接溴化方法制备(Tetrahedron Letters 2013，54，4963–4965)，具有制备条件苛刻，分离提纯困难的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是针对以上问题，提供一种3，6位卤原子取代的1,8-萘酰亚胺的合成方法，从而得到一种重要的有机半导体中间体，其所需原料廉价易得，反应条件温和，所得目标化合物易于提纯。

在1,8-萘酰亚胺的3，6位引入卤素原子，制备卤原子取代的1,8-萘酰亚胺类化合物，目标化合物的结构通式如A式所示：

其中，A式中X代表卤素原子，R为C5-C20的直链或支链烷烃。

本发明的技术方案是，一种3，6位卤原子取代的1,8-萘酰亚胺的合成方法，其特征在于，其合成方法为：

步骤一、以1,8-萘二甲酸酐，2-辛基十二胺为原料，先以1,8-萘二甲酸酐硝化制得3,6-二硝基-1,8-萘二甲酸酐，再与2-辛基十二胺反应制得3,6-二硝基-1,8-萘酰亚胺，利用氢气还原制得主原料3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺。

其中1,8-萘二甲酸酐，2-辛基十二胺均为商业产品，3,6-二硝基-1,8-萘二甲酸酐合成方法参考文献(Chin.J.Org.Chem.2013,33,1514～1521)；3,6-二硝基-1,8-萘酰亚胺制备方法参考文献(Chin.J.Org.Chem.2013,33,1514～1521)；3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺制备方法参考文献(J.Am.Chem.Soc.,2005,127(2),pp 559–566)。

步骤二、以3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺为反应底物。当X为Br时，以氢溴酸、水、THF为溶剂在冰盐浴下先加入NaNO₂制得重氮盐，再加入氢溴酸和CuBr制得3,6-二溴-1,8-萘酰亚胺，3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺与亚硝酸钠摩尔比在1:1～1:10，3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺与卤化亚铜摩尔比在1:1～10，温度-10～10℃，反应1～48h；当X为Cl时，以盐酸、水、THF为溶剂在冰盐浴下先加入NaNO₂制得重氮盐，再加入盐酸和CuCl制得3,6-二氯-1,8-萘酰亚胺，3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺与亚硝酸钠摩尔比在1:1～1:10，3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺与卤化亚铜摩尔比在1:1～10，温度-10～10℃，反应1～48h；当X为I时，以盐酸、水、THF为溶剂在冰盐浴下先加入NaNO₂制得重氮盐，再加入碘化钾制得3,6-二碘-1,8-萘酰亚胺，3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺与亚硝酸钠摩尔比在1:1～1:10，3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺与卤化亚铜摩尔比在1:1～10，温度-10～10℃，反应1～48h。

该方法是在1,8-萘酰亚胺的3，6位引入卤素原子，以3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺、亚硝酸钠、卤化亚铜为原料，3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺与亚硝酸钠摩尔比在1:1～1:10，3,6-二氨基-1,8-萘酰亚胺与卤化亚铜摩尔比在1:1～1:10，在混合溶剂下，低温-10～10℃下，反应1～48h，得到3，6位卤原子取代的1,8-萘酰亚胺。

其中步骤二中，所述的混合溶剂为氢卤酸、水、四氢呋喃或DMF、1,4-二氧六环、DMSO所组成的混合溶剂。对比已有的技术，以文献(Tetrahedron Letters 2013，54，4963–4965)中该法制得3，6位溴原子取代的1,8-萘酰亚胺，提纯困难，并且只能制备3,6-二溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-1,8-萘酰亚胺这种溶解性差结晶性好的单一溴代物，根据本发明方案，不仅实验条件简单，原料廉价易得，还能制备各种不同烷基链具有调节其结晶性能的不同卤代物，例如3，6-二溴-N-(2-辛基十二烷基)-1,8-萘酰亚胺，¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ_H:8.63(s,2H),8.26(s,2H),4.07(d,2H),1.22-1.29(m,33H),0.85-0.87(m,6H)；HRMS：Calcd for C₃₂H₄₅Br₂NO₂ 633.1817，found：633.1836(M^-，MALDI-TOF)；3,6-二溴-N-(2-乙基己基)-1,8-萘酰亚胺HRMS：Calcd for C₂₀H₂₁Br₂NO₂ 464.9939，found：464.9927(M^-，MALDI-TOF)；3，6-二碘-N-(2-辛基十二烷基)-1,8-萘酰亚胺¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ_H:8.78(s,2H),8.45(s,2H),4.07(d,2H),1.22-1.29(m,33H),0.85-0.87(m,6H)；HRMS：Calcd for C₃₂H₄₅I₂NO₂729.1540，found：729.1522(M^-，MALDI-TOF)。

本发明的有益效果是，通过温和条件大量制备3，6位被卤素原子取代的1,8-萘酰亚胺，具有分离提纯简便，反应条件温和的优点，并且可以制备不同结晶性能，不同卤原子3，6位取代的1,8-萘酰亚胺。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的一种3，6位卤原子取代的1,8-萘酰亚胺的合成方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：3,6-二溴-N-(2-辛基十二烷基)-1,8-萘酰亚胺(B₁)

在50mL烧瓶中加反应物A(0.102g,0.20mmol)，7mL 42％氢溴酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后在冰盐浴下缓慢滴加4mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加6mL 42％的氢溴酸的水溶液溶解的0.110g(0.77mmol)CuBr溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得淡黄色固体0.058g，产率45.4％。¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ_H:8.63(s,2H),8.26(s,2H),4.07(d,2H),1.22-1.29(m,33H),0.85-0.87(m,6H)；HRMS：Calcd for C₃₂H₄₅Br₂NO₂ 633.1817，found：633.1836(M^-，MALDI-TOF)。

实施例2：3,6-二碘-N-(2-辛基十二烷基)-1,8-萘酰亚胺(C₁)

在50mL烧瓶中加反应物A(0.102g,0.20mmol)，7mL 37％盐酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后在冰盐浴下缓慢滴加5mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加5mL水溶解的0.30g(1.81mmol)KI溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得暗红色固体0.060g，产率41.2％。¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ_H:8.78(s,2H),8.45(s,2H),4.07(d,2H),1.22-1.29(m,33H),0.85-0.87(m,6H)；HRMS：Calcd for C₃₂H₄₅I₂NO₂729.1540，found：729.1522(M^-，MALDI-TOF)。

实施例3：3,6-二溴-N-(2-辛基十二烷基)-1,8-萘酰亚胺(B₁)

在50mL烧瓶中加反应物A(0.102g,0.2mmol)，7mL 42％氢溴酸水溶液，再加7mL水用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后再加7mL THF，然后在冰盐浴下缓慢滴加4mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加6mL 42％的氢溴酸的水溶液溶解的0.110g(0.77mmol)CuBr溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得淡黄色固体0.051g，产率40％。¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ_H:8.63(s,2H),8.26(s,2H),4.07(d,2H),1.22-1.29(m,33H),0.85-0.87(m,6H)；HRMS：Calcd for C₃₂H₄₅Br₂NO₂ 633.1817，found：633.1836(M^-，MALDI-TOF)。

实施例4：3,6-二溴-N-(2-乙基己基)-1,8-萘酰亚胺(B₂)

在50mL烧瓶中加反应物A(0.102g,0.30mmol)，7mL 42％氢溴酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后在冰盐浴下缓慢滴加4mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加6mL 42％的氢溴酸的水溶液溶解的0.110g(0.77mmol)CuBr溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得淡黄色固体0.049g，产率35％。HRMS：Calcd for C₂₀H₂₁Br₂NO₂ 464.9939，found：464.9927(M^-，MALDI-TOF)。

实施例5：3,6-二溴-N-(2-戊基己基)-1,8-萘酰亚胺(B₃)

在50mL烧瓶中加化合物A(0.102g,0.27mmol)，7mL 42％氢溴酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后在冰盐浴下缓慢滴加4mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加6mL 42％的氢溴酸的水溶液溶解的0.110g(0.77mmol)CuBr溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得淡黄色固体0.052g，产率38％。HRMS：Calcd for C₂₃H₂₇Br₂NO₂ 507.0409，found：507.0418(M^-，MALDI-TOF)。

实施例6：3,6-二溴-N-(2-乙基丙基)-1,8-萘酰亚胺(B₄)

在50mL烧瓶中加化合物A(0.102g,0.34mmol)，7mL 42％氢溴酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后在冰盐浴下缓慢滴加4mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加6mL 42％的氢溴酸的水溶液溶解的0.110g(0.77mmol)CuBr溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得淡黄色固体0.058g，产率40％。HRMS：Calcd for C₁₇H₁₅Br₂NO₂ 422.9470，found：422.9459(M^-，MALDI-TOF)。

实施例7：3,6-二碘-N-(2-乙基己基)-1,8-萘酰亚胺(C2)

在50mL烧瓶中加反应物A(0.102g,0.30mmol)，7mL 37％盐酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后在冰盐浴下缓慢滴加5mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加5mL水溶解的0.30g(1.81mmol)KI溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得暗红色固体0.081g，产率48％。HRMS：Calcd for C₂₀H₂₁I₂NO₂ 560.9662，found：560.9658(M^-，MALDI-TOF)。

实施例8：3,6-二碘-N-(2-戊基己基)-1,8-萘酰亚胺(C3)

在50mL烧瓶中加反应物A(0.102g,0.27mmol)，7mL 37％盐酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后在冰盐浴下缓慢滴加5mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加5mL水溶解的0.30g(1.81mmol)KI溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得暗红色固体0.057g，产率35％。HRMS：Calcd for C₂₃H₂₇I₂NO₂ 603.0131，found：603.0153(M^-，MALDI-TOF)。

实施例9：3,6-二碘-N-(2-乙基丙基)-1,8-萘酰亚胺(C₄)

在50mL烧瓶中加反应物A (0.102g,0.34mmol)，7mL 37％盐酸水溶液，用磁力搅拌器搅拌使其充分成盐，然后在冰盐浴下缓慢滴加5mL水溶解的0.110g(1.59mmol)NaNO₂的溶液，滴完后冰盐浴下搅拌0.5h，再向里缓慢滴加5mL水溶解的0.30g(1.81mmol)KI溶液，搅拌反应至溶液澄清或者搅拌过夜，反应停止后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥，过滤，柱分离，得暗红色固体0.069g，产率39％。HRMS：Calcd for C₁₇H₁₅I₂NO₂ 518.9192，found：518.9188(M^-，MALDI-TOF)。