专利名称：一种取代五并苯类红色有机电致发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地说是一种取代五并苯类 红色有机电致发光材料及其制备方法。
技术背景有机发光显示器(即Organic Light Emitting Display,简称OLED)， 它在手机屏、MP3、MP4屏上属于新崛起的种类，被誉为"梦幻显示器"。OLED 显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料 涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光，因此OLED屏可 以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。为了实现OLED的全彩显示，必须同时得到性能优良的红、绿、蓝三色光。 目前绿光与蓝光已经可以得到较高的效率与寿命，而红光材料发展则相对比 较滞后。造成红光材料低效率与寿命的原因主要是应于红光发射的跃迁都是 能隙较小的跃迁，即产生红光发射的化合物的能级差很小，激发态染料分子 的非辐射失活较为有效，因此大多数红色发光材料的荧光量子产率都不高， 这为红光材料的设计增加了困难，导致材料缺乏，而且在红光材料体系中， 存在较强的电子云相互作用，或者具有强的电荷转移特性，因此，在浓度高 或固体薄膜状态下，染料分子之间的距离很小，分子间相互作用强烈，导致荧光量子产率下降，即表现为浓度淬灭效应，这使许多红色染料固态膜薄发 光极弱，甚至不发光。 发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种取代五并苯类红色有 机电致发光材料及其制备方法，它提高了分子荧光量子的产率，使发光波长
红移，其发光效率、色度都有很大的提高。 实现本发明目的的具体技术方案是
一种取代五并苯类红色有机电致发光材料，它的分子结构通式表示如下:
R
R=OH，Me，Et，t-Bu，OMe，0(t-Bu)
其中R为羟基或链长小于4的烷基、烷氧基。
上述材料的制备方法包括以下工艺步骤
(1) 2， 4, 6-三取代溴苯的合成
将含有三取代苯(20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮气氛下冷却至0°C， 缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS) (20.4mrno1)试剂，加完后将温度升至10 。C，搅拌过夜，将反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，无水硫酸镁干燥后将溶液 旋干，乙醇中重结晶得2,4，6-三取代溴苯。
(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羟基五并苯的合成
将13mmo1的2， 4， 6-三取代溴苯加入35ml四氢呋喃中，氮气氛下在干冰 /丙酮浴下冷却至78'C，加入正丁基锂(8.9ml， 14.3mmo1)搅拌45分钟，然 后在冷却下将其加入至冷却的6， 13-五并苯醌(0.4g, L3mmo1)的四氢呋喃 (150ml)溶液中，混合溶液升至室温搅拌反应5小时后加入10ml5y。的醋酸溶 液将其淬灭，然后将其转移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有机相，无水硫酸镁干燥，将溶液旋干后加入100ml环已烷，析出白色固
体，抽滤得6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羟基五并苯。 (3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三取代苯基)五并苯的合成 在搅拌状态下向含用6， 13-二 (2， 4， 6取代苯基)-6， 13-二羟基五并
苯(l.Ommol)的二氧六环(75ml)溶液中加入氯化亚锡(8g， 35. 4mmo1)的
水醋酸溶液(水醋酸二i: i. 15mi) ， 5crc下避光搅拌5小时，减压蒸除溶
剂，紫色固体通过避光柱色谱提纯(洗脱液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6-三取代苯基)五并苯。
本发明在五并苯的3， 16-苯基上引入了惰性的烷基，垸氧基基团，增强 了发光分子的不对称性，且增大分子间的空间位阻，降低了分子间的浓度淬 灭作用，使其具有较好的发光性能，提高荧光量子的产率，发光色度更好， 而且合成工艺简单，原材料价格便宜，适合大量生产。
具体实施例方式
以下各实施例用来对本发明作进一步说明，并不是对本发明的限制，符 合通式的R基团为直链垸基，支链烷基，直链烷氧基，支链烷氧基。
实施例中所用的溶剂，催化剂均为国药集团化学试剂有限公司供应的商 品，分析纯AR级；中间体三芳胺则由Aldrich公司购得，分析纯AR级。
产品性能测试项目及测试仪器吸收光谱由Hitach 330紫外可见吸收 光谱仪测定，荧光光谱和荧光量子产率由Hitach F-4500型荧光分光光度计 测定，固态荧光量子产率是将取代五并苯类发光材料惨杂到8-羟基喹啉铝 (Alq3)中(掺杂浓度0.5mol%)制得掺杂薄膜测得其掺杂薄膜荧光量子产 率。
实施例1
6， 13-二 (2， 4, 6-三甲基苯基)五并苯的合成<formula>formula see original document page 7</formula>(1) 2,4,6-三甲基溴苯的合成
将含有2， 4， 6-均三甲苯(2.45g，20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮气 氛下冷却至0。C,缓慢加入NBS (20.4mmo1)试剂，加完后将温度升至KTC, 搅拌过夜，将反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，无水硫酸镁干燥后将溶液旋 干，乙醇中重结晶得2， 4， 6-三甲基溴苯3. 17g，收率78. 2%。
(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三甲基苯基)-6， 13-二羟基五并苯的合成 将2. 59g， 13mmo1的2， 4， 6-三甲基溴苯加入35ml四氢呋喃中，氮气氛下
在干冰/丙酮浴下冷却至78°C，加入正丁基锂(8. 9ml， 14. 3mmo1)搅拌45分 钟。然后在冷却下将其加入至冷却的6， 13-五并苯醌(0.4g，1.3mmo1)的四 氢呋喃(150ml)溶液中。混合溶液升至室温搅拌反应5小时后加入10ml5yo的 醋酸溶液将其淬灭。然后将其转移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三 次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，将溶液旋干后加入100ml环已垸，析出 白色固体，抽滤得6， 13-二 (2， 4， 6-三甲基苯基)-6， 13-二羟基五并苯 5. 38g，产率75. 3%。
(3) 6， 13-二 (2， 4, 6-三甲基苯基)五并苯的合成 在搅拌状态下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三甲基苯基)-6， 13-二羟基
五并苯(0. 55g，1.0mmo1)的二氧六环(75ml )溶液中加入氯化亚锡 (8g, 35. 4mmo1)的水醋酸溶液(水醋酸=1 : 1. 15ml) ， 50。C下避光搅拌 5小时。减压蒸除溶剂，紫色固体通过避光柱色谱提纯(洗脱液氯仿)得 到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6-三取代苯基)五并苯0. 46g，产率90, 3%。
(4) 6， 13-二 (2， 4, 6-三甲基苯基)-五并苯的光谱性能 吸收光谱入max二598nm.
荧光光谱A max = 618nm 溶液荧光量子产率O =0. 063 固态掺杂荧光量子产率O =0. 53 实施例2
6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)五并苯的合成
(1) 2，4,6-三乙基溴苯的合成
将含有2， 4， 6-均三乙苯(3.30g，20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮气 氛下冷却至O'C，缓慢加入NBS (20.4腿o1)试剂，加完后将温度升至l(TC， 搅拌过夜，将反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，无水硫酸镁干燥后将溶液旋 干，乙醇中重结晶得2， 4， 6-三乙基溴苯3. 59g，产率73. 4%。
(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)-6， 13-二羟基五并苯的合成 将3.12g， 13mmo1的2， 4， 6-三乙基溴苯加入35ml四氢呋喃中，氮气氛下
在干冰/丙酮浴下冷却至78°C，加入正丁基锂(8. 9ml， 14. 3mmo1)搅拌45分 钟。然后在冷却下将其加入至冷却的6， 13-五并苯醌(0.4g，1.3mmo1)的四 氢呋喃(150ml)溶液中。混合溶液升至室温搅拌反应5小时后加入10ml59()的 醋酸溶液将其淬灭。然后将其转移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三 次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，将溶液旋干后加入100ml环已烷，析出 白色固体，抽滤得6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)-6， 13-二羟基五并苯 5. 89g，产率71.3%。
(3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)五并苯的合成 在搅拌状态下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)-6， 13-二羟基
五并苯(l.O咖ol)的二氧六环(75ml)溶液中加入氯化亚锡(8g，35.4鹏o1) 的水醋酸溶液(水醋酸=1 : 1.15ml) ， 5(TC下避光搅拌5小时。减压蒸除 溶剂，紫色固体通过避光柱色谱提纯(洗脱液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)五并苯O. 54g,产率89.8%。
(4) 6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)五并苯的光谱性能 吸收光谱入max = 599nm.
荧光光谱入max二621nm 溶液荧光量子产率0=0.064 固态掺杂荧光量子产率0=0. 54 实施例36， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)五并苯的合成,t-Bu(1) 2， 4, 6-三叔丁基溴苯的合成将含有2， 4， 6-三叔丁基甲苯(20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮气氛 下冷却至0"C，缓慢加入NBS (20.4mmo1)试剂，加完后将温度升至10°C，搅 拌过夜，将反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，无水硫酸镁干燥后将溶液旋干， 乙醇中重结晶得2， 4， 6-三叔丁基溴苯3. 26g，产率65. 1%。(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)-6， 13-二羟基五并苯的合成 将13mmo1的2, 4， 6三取代溴苯加入35ml四氢呋喃中，氮气氛下在干冰/丙酮浴下冷却至78。C,加入正丁基锂(8. 9ml， 14. 3,1)搅拌45分钟。然 后在冷却下将其加入至冷却的6， 13-五并苯醌(0.4g， 1.3mrao1)的四氢呋喃 (150ml)溶液中。混合溶液升至室温搅拌反应5小时后加入10ml5。/。的醋酸溶
液将其淬灭。然后将其转移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有机相，无水硫酸镁干燥，将溶液旋干后加入100ml环已烷，析出白色固 体，抽滤得6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羟基五并苯，产率68. 9%。
(3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)-五并苯的合成 在搅拌状态下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)-6， 13-二羟
基五并苯(1. O咖ol)的二氧六环(75ml)溶液中加入氯化亚锡(8g， 35. 4mmo1)
的水醋酸溶液(水醋酸=1 : i. 15mi) ， 5(rc下避光搅拌5小时。减压蒸除 溶剂，紫色固体通过避光柱色谱提纯(洗脱液氯仿)得到深紫色6， 13-二
(2， 4， 6-三叔丁基苯基)五并苯，产率82.6%。
(4) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)-五并苯的光谱性能 吸收光谱入max二600nm.
荧光光谱Amax = 628nm 溶液荧光量子产率0=0. 068 固态掺杂荧光量子产率O =0. 60 实施例4
6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)五并苯的合成
(1) 2，4,6-三甲氧基溴苯的合成
将含有2， 4， 6-三叔丁基甲苯(20.4iranol)的氯仿(25ml)溶液在氮气氛 下冷却至0。C，缓慢加入NBS (20.4mmo1)试剂，加完后将温度升至10°C，搅 拌过夜，将反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，无水硫酸镁干燥后将溶液旋干， 乙醇中重结晶得2，4，6-三甲氧基溴苯，产率68. 1%。
(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-6， 13-二羟基五并苯的合成 将13mmo1的2， 4, 6三取代溴苯加入35ml四氢呋喃中，氮气氛下在干冰/
丙酮浴下冷却至78°C，加入正丁基锂(8. 9ml， 14. 3mmo1)搅拌45分钟。然 后在冷却下将其加入至冷却的6， 13-五并苯醌(0.4g，1.3mmo1)的四氢呋喃 (150ml)溶液中。混合溶液升至室温搅拌反应5小时后加入10ml5W的醋酸溶 液将其淬灭。然后将其转移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有机相，无水硫酸镁干燥，将溶液旋干后加入100ml环已垸，析出白色固 体，抽滤得6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-6， 13-二羟基五并苯，产率 70. 9%。
(3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-五并苯的合成 在搅拌状态下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-6， 13-二羟
基五并苯(1. Ommol)的二氧六环(75ml)溶液中加入氯化亚锡(8g， 35. 4mmo1) 的水醋酸溶液(水醋酸=1 : 1. 15ml) ， 5(TC下避光搅拌5小时。减压蒸除 溶剂，紫色固体通过避光柱色谱提纯(洗脱液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-五并苯，产率88.6%。
(4) 6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-五并苯的光谱性能 吸收光谱入max二598nm.
荧光光谱入max二625nm 溶液荧光量子产率0=0. 067
1
固态掺杂荧光量子产率0=0.61 实施例56， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)五并苯的合成O(t-Bu)(1) 2， 4, 6-三叔丁氧基溴苯的合成将含有2， 4， 6-均三甲苯(20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮气氛下冷 却至O'C,缓慢加入NBS (20.4mmo1)试剂，加完后将温度升至10°C，搅拌过 夜，将反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，无水硫酸镁干燥后将溶液旋干，乙 醇中重结晶得2，4，6-三叔丁氧基溴苯，产率60.3%。(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-6, 13-二羟基五并苯的合成 将13mmo1的2, 4， 6-三取代溴苯加入35ml四氢呋喃中，氮气氛下在干冰/丙酮浴下冷却至78'C，加入正丁基锂(8.9ml， 14.3腿o1)搅拌45分钟。然 后在冷却下将其加入至冷却的6， 13-五并苯醌(0.4g，1.3ramo1)的四氢呋喃 (150ml)溶液中。混合溶液升至室温搅拌反应5小时后加入10ml5y。的醋酸溶
液将其淬灭。然后将其转移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有机相，无水硫酸镁干燥，将溶液旋干后加入100ml环已烷，析出白色固 体，抽滤得6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-6， 13-二羟基五并苯， 产率70. 3%。(3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-五并苯的合成 在搅拌状态下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-6， 13-二羟基五并苯(l. 0mmol)的二氧六环(75ml)溶液中加入氯化亚锡(8g， 35. 4mmo1) 的水醋酸溶液(水醋酸=1 : 1. 15ml) , 5(TC下避光搅拌5小时。减压蒸除 溶剂，紫色固体通过避光柱色谱提纯(洗脱液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4, 6-三叔丁氧基苯基)-五并苯，产率81.2%。(4) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-五并苯的光谱性能 吸收光谱人max二602nm.荧光光谱人max二632nm 溶液荧光量子产率0=0.072 固态掺杂荧光量子产率O =0. 68 。
权利要求
1、一种取代五并苯类红色有机电致发光材料，其特征在于它的分子结构通式如下其中R为羟基或链长小于4的烷基、烷氧基。
2、 一种权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于它包括以下工艺步骤(1) 2， 4， 6-三取代溴苯的合成将含有三取代苯(20. 4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮气氛下冷却至0'C， 缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(20.4mmo1)试剂，加完后将温度升至10°C,搅 拌过夜，将反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，无水硫酸镁千燥后将溶液旋干， 乙醇中重结晶得2, 4， 6-三取代溴苯；(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羟基五并苯的合成将13mmo1的2， 4， 6三取代溴苯加入35ml四氢呋喃中，氮气氛下在干冰/ 丙酮浴下冷却至78°C，加入正丁基锂(8. 9ml， 14. 3mmo1)搅拌45分钟，然 后在冷却下将其加入至冷却的6， 13-五并苯醌(0.4g， 1.3mmo1)的四氢呋喃 (150ml)溶液中，混合溶液升至室温搅拌反应5小时后加入10ml5Q/。的醋酸溶 液将其淬灭，然后将其转移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有机相，无水硫酸镁干燥，将溶液旋干后加入100ml环已烷，析出白色固体，抽滤得6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6, 13-二羟基五并苯； (3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三取代苯基)五并苯的合成 在搅拌状态下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羟基五并苯(l.Ommol)的二氧六环(75ml)溶液中加入氯化亚锡(8g，35.4mmo1)的水醋酸溶液(水醋酸=1 : i. 15ml) ， 50'c下避光搅拌5小时，减压蒸除溶剂，紫色固体通过避光柱色谱提纯(洗脱液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6三取代苯基)五并苯。
全文摘要
本发明公开了一种取代五并苯类红色有机电致发光材料及其制备方法，它是在五并苯的3，16-苯基上引入了惰性的烷基，烷氧基基团；本发明增强了发光分子的不对称性，且增大分子间的空间位阻，降低了分子间的浓度淬灭作用，使其具有较好的发光性能。提高了荧光量子的产率，发光色度更好，而且合成工艺简单，原材料价格便宜，适合大量生产。
文档编号C09K11/06GK101161764SQ20061011952
公开日2008年4月16日 申请日期2006年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者张永旭, 宁 徐, 健 王 申请人:上海拓引数码技术有限公司