专利名称：一种制备3n－取代－5－偶氮取代基取代－[1,3,4]－噻二唑－2－硫酮的方法
技术领域：
本发明涉及制备3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的新方法。
背景技术：
噻二唑是含有2个氮原子和1个硫原子的芳香性杂环，其衍生物具有极强的生物活性和药理活性，已经被广泛应用于农药、医药、生命科学及化工等方面。在农药方面，由于其具有除草、杀菌、驱虫、植物生长调节剂以及诱导植物抗病机能等多种生物活性，得到了很大的发展。在工业上，噻二唑被大量用作染料、防燃剂、润滑油添加剂、橡胶抗氧化剂、稳定剂以及照相用药。目前，人们已经合成的大多是2，3-取代-[1，3，4]-噻二唑、[1，2，3]-噻二唑-4-硫酮类衍生物、2，4-取代-[1，3，4]-噻二唑-5-硫酮及4，5-取代-噻二唑-2-硫酮，而且反应产率均不高。而3，5-取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成方法未见报道，3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮合成方法更是空白。
发明目的本发明的目的则是填补3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮合成方法尚属空白的情况，提出一种在温和条件下，“一锅法”高产率制备3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的新方法。本发明方法反应操作简单，后处理方便，目标产物产率高，易于提纯。
发明内容
本发明内容是制备下式(1)～(4)中所示3N-取代-5-偶氮取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮。具体实施过程如下①称取一定量的反应物1(二苯基硫代卡巴腙单取代或双取代衍生物，或者二萘基硫代卡巴腙单取代或双取代衍生物)②将反应物1溶解于沸点低于100℃的有机溶剂中，溶剂量以浸过反应物1并多出20％为准③上述体系除氧后，加入二硫化碳(CS2)，控制反应物1与二硫化碳的物质的量之比为1∶1.25～1∶1.5④使用30％～50％的NaOH或KOH水溶液或者30％的乙醇钠乙醇溶液，调节以上体系为碱性⑤保持体系在20～80℃内任一温度下，持续搅拌5～12小时⑥上述体系冷却到室温，将反应生成的沉淀用水洗涤，在低于100℃的条件下烘干，得到目标产物。
本发明方法中所用的二苯基硫代卡巴腙单取代或双取代衍生物或者二萘基硫代卡巴腙单取代或双取代衍生物是指如下式(5)～(8)所示的硫代卡巴腙衍生物，这些物质均可根据文献方法合成得到。
沸点低于100℃的有机溶剂是指乙腈，丙酮，三氯甲烷，乙醇，四氯化碳及其他沸点低于100℃的有机溶剂。
保持体系在20～80℃内任一温度下，持续搅拌5～12小时是指保持体系在高于20℃、低于80℃的任一温度下，搅拌时间至少5小时，不超过12小时。
式(1)～(4)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。
式(5)～(8)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。
下面给出了本发明的具体实施实例，它们是对本发明反应方法的进一步说明，而不是对本发明范围的限定实施例13N-萘基-5-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成反应方程式如下 在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250mL三颈烧瓶中，加入2.8g(8.0mmol)二-α萘基硫代卡巴腙及80mL乙腈，充分搅拌使固体完全溶解。体系除氧后，加入0.8g(10.5mmol)二硫化碳，并用50％氢氧化钠水溶液(共加入8.0mmolNaOH)，调节反应体系使其pH＝13-14，控制体系温度在45-50℃下，搅拌5h，沉淀由红色变成棕黄色，冷却到室温，过滤，棕黄色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到棕黄色的3N-萘基-5-萘偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮晶体，产量2.9g(收率91.1％)。熔点206-207℃。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点178-180℃。
元素分析理论值C22H14N4S2C，66.30；H，3.54；N，14.06；实测值C，66.18；H，3.48；N，14.01。
红外光谱3054(m)，2922(m)，1835(m)，1627(m)，1510(m)，1372(m)，1251(vs)，1219(vs)，1081(m)，805(m)，773(s)cm-1。
实施例23N-对氯苯基-5-对氯苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成反应方程式如下 在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250mL三颈烧瓶中，加入2.6g(8.0mmol)二对氯苯基硫代卡巴腙及80mL乙腈，充分搅拌使固体完全溶解。体系除氧后，加入0.8g(10.5mmol)二硫化碳，并用50％氢氧化钠水溶液(共加入8.0mmolNaOH)调节反应体系使其pH＝13-14，控制体系温度在45-50℃下，搅拌5h，生成红色沉淀，冷却到室温，过滤，红色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到红色的3N-对氯苯基-5-对氯苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮晶体，产量2.6g(收率88.6％)。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点178-180℃。
元素分析理论值C14H8N4S2Cl2C，45.78％；H，2.20％；N，15.25。实测值C，45.59％；H，2.03％；N，15.04％。
红外光谱3320(s)，2918(m)，2832(m)，1654(m)，1502(m)，1451(m)，1253(vs)，1220(vs)，1049(m)，779(m)，550(m)cm-1。
实施例33N-邻苯甲基-5-邻甲苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的合成反应方程式如下 在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250mL三颈烧瓶中，加入2.25g(8.0mmol)邻，邻’二甲苯硫代卡巴腙及80mL乙腈，充分搅拌使固体完全溶解。体系除氧后，加入0.8g(10.5mmol)二硫化碳，并用50％氢氧化钠水溶液(共加入8.0mmol NaOH)调节反应体系使其pH＝13-14，控制体系温度在45-50℃下，搅拌12h，生成红色沉淀，冷却到室温，过滤，红色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到红色的3N-邻苯甲基-5-邻甲苯偶氮基-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮晶体，产量2.35g(收率90.1％)。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点139-140℃。
元素分析理论值C16H14N4S2C，58.90％；H，4.29％；N，17.18。实测值C，58.26％；H，4.15％；N，17.15％。
红外光谱3427(s)，2922(m)，2852(m)，1635(m)，1522(m)，1451(m)，1253(vs)，1221(vs)，1057(m)，770(m)，535(m)cm-1。
权利要求
1.一种制备(1)～(4)式表示的3N-取代-5-偶氮基取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮的方法 式(1)～(4)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。其特征在于在常压下，二苯基硫代卡巴腙的单取代或双取代衍生物或者二萘基硫代卡巴腙的单取代或双取代衍生物与二硫化碳(CS2)的反应，反应物的物质的量之比为1∶1.25～1∶1.5；反应所用的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，溶剂体积以浸过反应物并多出20％的量为准；反应时，用30％～50％的NaOH或KOH水溶液或者30％的乙醇钠乙醇溶液调节体系为碱性；在20～80℃温度下，搅拌5～12小时；生成的沉淀过滤，用水洗涤至近中性，在低于100℃下烘干，即得到产品。
2.如权利1所述方法中的二苯基硫代卡巴腙的单取代或双取代衍生物，其特征如下(5)～(6)式所示 式(5)～(6)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2
3.如权利1所述方法中的二萘基硫代卡巴腙的单取代或双取代衍生物，其特征如下(7)～(8)式所示 式(7)～(8)中X1表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2；X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基NO2。
4.如权利1所述方法中的有机溶剂，其特征可以为乙腈，丙酮，乙醇，三氯甲烷，四氯化碳及其他沸点在100℃以下的有机溶剂，溶剂体积以浸过反应物的量并多出20％的量为准。
全文摘要
本发明涉及一种在常压条件下，使用二苯基硫代卡巴腙单取代或双取代衍生物，或者二萘基硫代卡巴腙单取代或双取代衍生物与二硫化碳反应，“一锅法”高产率制备3N－取代－5－偶氮取代基取代－[1，3，4]－噻二唑－2－硫酮的新方法。此反应体系温度不超过100℃，反应时间少于12小时，反应操作方法简单，后处理方便，目标产物产率高，易于提纯。该新型化合物可用于除草、杀菌、驱虫，并可用作染料、防燃剂、润滑油添加剂、橡胶抗氧化剂等。
文档编号C07C381/00GK1861585SQ20051004353
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者建方方, 赵朴素, 许良忠 申请人:青岛科技大学