一种含硫的取代基取代的二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及应用
【技术领域】 W01] 本发明设及含硫的取代基取代的二嚷吩并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并 [l，2-b:3,4-b']二嚷吩衍生物及其共辆聚合物的制备方法及其应用，属于材料科学领 域。
【背景技术】
[0002] 聚合物太阳能电池由于具有成本低、重量轻、制备工艺简单、容易制备成大面积柔 性器件等突出优点，成为科学研究的热点。在众多的Donor-Acceptor(D-A)型窄带隙共 辆聚合物太阳能电池中，苯并[l，2-b:4,5-b']二嚷吩度DT)是最有发展潜力的电子给 体单元。与BDT相比较，二嚷吩并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并[l，2-b:4,5-b']二嚷 吩值TBDT)不但具有较大的共辆面和共辆长度，而且其具有与BDT相似的最高占据轨道 (HOMO能级），从而有希望使基于DT抓T的聚合物较基于抓T的聚合物拥有较高的空穴迁 移率和较窄的带隙，且更有利于激子分离成自由载流子。2012年，侯剑辉等人首先报道了 基于5，10-二（2-己基癸氧基）二嚷并巧，3-(1:2'，3'-(1']苯并[1，2-6:4,5-13'] 二嚷吩的窄带隙共辆聚合物，并且基于该聚合物实现了能量转换效率为3. 6%的光伏器件 [Wu，Y.;etal,J.Mater.Chem. ,2012,22,21362-21365.]。随后，化等人报道了一系列基 于5，10-二烷基二嚷并巧，3-(1:2'，3'-(1']苯并[1，2-6:4,5-13']二嚷吩衍生物的 窄带隙共辆聚合物（PTDBD2 等）[Son,H.J.;etal,Adv.Mater.，2013, 25, 838-843.]，侯剑 辉等人报道了 5, 10-二巧-(2-乙基己基）-2-嚷吩）二嚷并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并 [1，2-b: 4, 5-b']二嚷吩（PDT-S-T) [Wu,Y.;etal,Adv.Mater.，2013, 25, 3449-:3455.]， 并分别实现了能量转换效率达到7. 3-7. 6%的光伏器件。最近，Kwon等人合成了在DT抓T 的中间苯环中引入烷基嚷吩基的共聚物，与基于烷氧基侧链DTBDT衍生物的共聚物相比， 不但可W增加DTBDT单元的空穴迁移率，而且可W降低该衍生物的HOMO能级，从而提 高基于该衍生物的聚合物的共聚物光伏器件的开路电压[化;etal,化em.Eur. J. ,2013, 19, 13242-13248. ]ο
[0003] 如何进一步提高DTBDT类材料的光电性能与转换效率是目前聚合物材料设计领 域中一个十分重要的课题。而通过在DTBDT类材料中引入含有硫的取代基的方法，可进一 步优化基于DTBDT类聚合物的带隙及提高其迁移率，从而设计出具有更高迁移率及更优光 电性能的聚合物光伏材料和高转化效率的器件，如作为活性材料应用于薄膜半导体器件 (发光二极管、晶体管等）、电化学器件（如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器 件W及传感器）及光伏器件（如太阳能电池、光检测器和光导体）等。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的需要，本发明公开了一种含硫的取代基取代的二嚷吩并 [2,3-d:2' ,3' -d']苯并[l，2-b:3,4-b']二嚷吩衍生物及其共辆聚合物的制备方法 及其应用。 阳〇化]本发明提供的含硫的取代基取代的二嚷吩并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并 [1，2-b: 3, 4-b']二嚷吩衍生物，其特征在于结构如结构式I所示：
[0006]
[0007] 其中，Ri、R2、R3中至少一个为碳原子数为1~30的直链或支链烧硫基，或碳原子数 为1~30的直链或支链横酷基，剩余的Ri、R2、R3独立地选自：氨、面素、烷基、芳烷基、杂烧 基、烷氧基、烧硫基、醋基、幾基，其中所述的烷基为碳原子数为1~30的直链或支链烷基； 阳00引A郝A2分别选自I、化和C1、双键、立键或其组合的取代基、棚酸基团、棚酸醋基 团、面化锋基团和Ξ烷基锡基团中的任意一种。 W09] 其次，在上述基础上，本发明还公开了含硫的取代基取代的二嚷吩并 [2,3-d:2' ,3' -d']苯并[l，2-b:3,4-b']二嚷吩衍生物的共辆聚合物，其结构如结构 式II所示：
[0010]
[0011] 其中，Ar选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙締基，亚乙烘 基，单环亚芳基，双环亚芳基，含至少Ξ个环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基和含至 少Ξ个环的杂亚芳基；
[0012] 在含有取代基的Ar基团中，取代基为1个或2个；所述取代基选自芳基，具有1~ 20个碳原子的烷基，具有1~20个碳原子的烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被 取代W-起形成乙撑二氧基；
[0013] 重复单元个数η在5~1000之间。
[0014] 具体的，结构式II中Ar选自下述（1)至（3)中任一种：
[0015] (1)未取代或取代的具有独立选自氮、硫和砸的1~6个杂原子的单环、双环或Ξ 环杂亚芳基，其中，任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代W 一起形成乙撑二氧基；
[0016] (2)含有S的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团；
[0017] (3)含有1~4个氮原子的单环杂亚芳基。
[001引具体的，Ar选自下述基团中任意一种：
[0019]
[0020] 在上述基团中，R为氨或具有1~20个碳原子的烷基或具有1~20个碳原子的 烷氧基。
[0021] 基于上述结构，本发明的共辆聚合物的数均分子量为6000-500000。
[0022] 相应的，本发明还公开了所述共辆聚合物的制备方法，包括但不限于下述合成路 径：
[0023] 结构式III所示化合物和结构式IV所示化合物在催化剂的作用下经聚合反应即得 所述共辆聚合物；所述催化剂为四（Ξ苯基麟）钮（0)、双（二亚苄基丙酬）钮（0)或双Ξ 苯基憐二氯化钮；
[0024]
阳〇2引其中，Ri、R2、R3的定义同结构式I; 阳0%] 结构式III中的Y基团选自棚酸基团、棚酸醋基团、面化锋基团或Ξ烷基锡基团，结 构式IV中的X选自I和化；
[0027] 或者结构式III中的Y基团选自I和化，结构式IV中的X选自棚酸基团、棚酸醋基 团、面化锋基团或Ξ烷基锡基团。
[0028]本发明的共辆聚合物具有良好的31-31堆积性能和电荷迁移率，因此，其可用于 共辆光伏聚合物具有效用的任意应用中。例如，本发明的共辆聚合物可适合作为如下光电 器件的活性材料：包括但不限于薄膜半导体器件（如太阳能电池、发光二极管、晶体管）； 电化学器件（如可充电电池、电容器、超级电容器和电致变色器件W及传感器）；光伏器件 (如光检测器和光导体）等。
[0029] 本发明的另一个目的是提供一种半导体组合物，其包括本发明共辆聚合物与渗加 剂组合，两者可按照任意比例混合，如聚合物与渗加剂的质量比为1 : 1等。在运之中，渗 加剂使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，渗加剂和聚合物之间发生电荷转移 和/或能量转移。具体的渗加剂可为富勒締，如：Cw、C7。或Cs。，或一些取代的富勒締化合物， 如PCBM([6,6]-苯基CeiT酸甲醋、[6,6]-苯基C7?Τ酸甲醋）和含巧富勒締，该半导体组 合物可用作光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。
[0030] 本发明的还一个目的是提供一种光伏器件（包括太阳能电池器件），包括空穴收 集层、电子收集层，W及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至 少包括本发明提供的共辆聚合物或应用了本发明共辆聚合物的半导体组合物。光伏器件中 另外的层、原件或衬底可存在或不存在。
[0031]本发明的又一个目的是提供一种光电器件，该光电元件包括包括第一电极、与所 述第一电极间隔开的第二电极，W及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性 材料层；所述活性材料层中包括本发明提供的聚合物。具体实例如图15和图16所示。
[0032] 申请人进行的试验证明，本发明提供的共辆聚合物具有良好的光电活性，可用于 设计高效的TFT及聚合物光伏器件，具有良好的市场应用前景。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1制备2,7-双甲基锡基）5,10-双（(2-乙基己基）硫嚷吩 基）二嚷吩并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并[l，2-b:3,4-b']二嚷吩的反应流程图；其中， (i)无水碳酸钢、DMF，加热 110°C，反应化；（ii)n-BuLi/THF;(iii)n-BuLi/THF、S甲基氯化 锡，-78 °C反应化，室溫揽拌反应过夜； W34] 图2为实施例2制备聚合物PDTBDT-TS-DPPC16的反应流程图；其中，（i)Pd2(clba)3、P(〇Tol)3,甲苯、DMF，加热 110°C; W35] 图3为实施例3制备聚合物PDTBDT-TS-DPPC24的反应流程图；其中，（i)Pd2(clba)3、P(〇Tol)3,甲苯、DMF，加热 110°C;
[0036] 图4为实施例4制备聚合物口0了801'-了5-10〔24的反应流程图；其中，（1)口(12(化曰)3、 Ρ(οΤο1)3,甲苯、DMF，加热110°C ;
[0037] 图5-7分别为实施例2、3、4制备的聚合物的吸收光谱图。 阳03引图8-10分别为实施例2、3、4在Pt电极上制备的聚合物的膜在0.Imol/LBu4NPFe的乙腊/二氯甲烧（体积比为1:1)溶液中的电化学图。
[0039]图11和12为结构为IT0/PF