本发明属于混凝土外加剂合成技术领域，具体涉及一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂因具有分散性好，减水率高，掺量低，坍落度保持性强，收缩率低，生产过程无“三废”产生，绿色环保等优点，倍受人们的广泛关注。近年来，聚羧酸系高性能减水剂在以上基础设施建设中得到了广泛应用，发挥了重要作用。目前我国建筑业高速发展，尤其是雄安新区建设发展较快，雄安新区要建成国际一流、绿色、现代、智慧新城，90％以上的建筑将应用绿色装配式建筑，为其他城市建设树立可复制式的“雄安模式”建筑技术。装配式建筑就需要大量的预制构件，影响预制构件生产效率的关键是对早强型聚羧酸减水剂的大量需求。早强型聚羧酸减水剂确实有加快水泥水化、缩短静停时间、明显提高早期强度、减少预制构件的蒸养时间、加速混凝土模板周转、提高生产效率等功效。西卡公司专门为预制构件研究出了一种早强减水剂，具有较好的示范作用。而我国对早强型聚羧酸减水剂的研究也有报道，但实际应用效果不理想，因此，对早强型聚羧酸减水剂的研究及开发迫在眉睫，研究开发早强型聚羧酸系减水剂具有非常重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种早强型聚羧酸系减水剂，合成过程中引入具有快分散、高分散、大减水功能的单体、具有特殊早强功能的单体及具有特殊保坍功能的单体，优化减水剂对水泥增强效果，以提高混凝土早期强度和后期强度。本发明的另一目的是提供一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法
本发明的技术方案是：早强型聚羧酸系减水剂，在合成过程中引入具有特殊快分散、高分散、大减水功能的分子量m＝5000大分子量单体异戊烯醇聚氧乙烯醚、3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸和具有特殊早强功能的单体甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、n-羟乙基-n'-丙烯酰脲及具有特殊保坍功能的单体3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，反应结束后用具有早期强度的有机碱三乙醇胺和具有后期强度的有机碱三异丙醇胺中和，合成出早强型聚羧酸系减水剂。
本发明早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，分两步反应完成：
第一步：甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯的制备
将定量的甲酸及等质量的去离子水加入到1000ml四口烧瓶中，于15℃恒温搅拌下用蠕动泵滴入与甲酸等摩尔量丙烯酸二甲氨基乙酯。15℃温度下反应1.5h后，加入去离子水使其固含量为50％(质量)，即得甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液。
第二步：早强型聚羧酸系减水剂的制备
将定量的分子量为5000异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和定量的去离子水加入到2000ml四口烧瓶中，升温至30℃搅拌使之溶解。异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解后加入单体总质量0.8％(质量)的过硫酸铵和单体总质量0.4％(质量)的双氧水搅拌均匀，单体总质量为参加聚合的所有单体的总质量。于30℃用蠕动泵分别滴加a液、b液、c液和d液，其中a液、b液和c液分别滴加3.5h，d液滴加4.0h。滴加过程温度不加控制，待全部滴加结束后，在滴加终结温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃，加入有机碱三乙醇胺和三异丙醇胺进行中和，补充去离子水使产品的固含量为40％(质量)，得到早强型聚羧酸系减水剂。其中：a液为异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体质量的4.5～6.0％(质量)丙烯酸和1.5～2.5％(质量)3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸组成的60％(质量)水溶液；b液为异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体质量的2.5～4.0％(质量)甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯和2.5～4.0％(质量)3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵组成的50％(质量)水溶液；c液为异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体质量的0.5～1.5％(质量)n-羟乙基-n'-丙烯酰脲和2.5～4.0％(质量)甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯组成的50％(质量)水溶液；d液由单体总质量的0.2％(质量)维生素c与0.4％(质量)3-巯基丙酸组成的5％(质量)水溶液。
有机碱三乙醇胺的加入量为丙烯酸理论摩尔量的65％，三异丙醇胺的加入量为丙烯酸理论摩尔量的35％。
本发明早强型聚羧酸系减水剂对水泥具有突出的快分散、高分散、快水化功能，混凝土中掺入该早强型减水剂增强效果明显，其混凝土不仅早期强度大幅度提高，而且后期强度能稳定发展，从而达到混凝土强度高、耐久性好。广泛应用于蒸养混凝土、低温环境急需早强混凝土和有提早拆模要求混凝土中，能明显缩短成型模板抹面和初凝时间，提早脱模、提高模板周转率，从而大大缩短施工周期，加快施工进度及劳动生产率。
本发明使用了具有特殊快分散、高分散、大减水功能的大分子量单体(分子量m＝5000)异戊烯醇聚氧乙烯醚和3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸，特殊早强功能的单体甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和n-羟乙基-n'-丙烯酰脲，以及特殊保坍功能的单体3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯。减水剂聚合物使用了大分子量的大单体即长链大单体，能在水泥颗粒表面形成较厚的立体包围层，有利于水泥材料的快分散、高分散，加速水泥的水化，凝结时间提前。在聚合物中引入的磺酸基和酰脲化合物即3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸和n-羟乙基-n'-丙烯酰脲，提高了聚合物的高分散性，促进水泥中矿物质的水化反应。聚合物分子中引入甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子单体，能吸附到负电性的水泥矿物上，能促进水泥的水化进程，缩短水泥的凝结时间，有利于快凝、早强。引入3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯起到保塑、降低坍损的作用，能保证构件混凝土浇筑成型后静置等待期间进行多次抹面收光。反应结束采用有机碱三乙醇胺和三异丙醇胺进行中和，能降低产品的碱含量，还能提高混凝土的早期和后期强度。
本发明早强型聚羧酸系减水剂及制备方法，通过在合成过程中引入具有快分散、高分散、大减水功能的单体和具有特殊早强功能的单体及具有特殊保坍功能的单体，优化了减水剂对水泥增强效果，有利于提高混凝土早期强度和后期强度。合成过程中各种小单体的滴加同时进行用时相同，辅料滴加用时多0.5h。这种滴加方式能够使各反应物反应更加均匀、平稳、充分、协调、稳定、有效，应用的各组分各显神手、合理结合、密切配合、协同作用，使减水剂的分子结构得以优化，性能得以提高，提高了产品的功效、质量及稳定性。
本发明制备的早强型聚羧酸系减水剂能有效改善混凝土孔结构，增加混凝土的致密性，提高混凝土抗冻、抗碳化、抗腐蚀、弹性模量和抗渗等性能，并能降低混凝土的干燥收缩与徐变。使用本发明生产的早强型聚羧酸系减水剂不仅早期强度大幅度提高，提早脱模、提高模板周转率，而且能缩短施工周期，加快施工进度及劳动生产率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。
本发明早强型聚羧酸系减水剂，从分子结构对产物性能的影响，在合成过程中引入具有特殊快分散、高分散、大减水功能的单体大分子量(分子量m＝5000)异戊烯醇聚氧乙烯醚和3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸，具有特殊早强功能的单体甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和n-羟乙基-n'-丙烯酰脲，以及具有特殊保坍功能的单体3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，反应结束后用具有早期强度的有机碱三乙醇胺和具有后期强度的有机碱三异丙醇胺中和，合成出早强型聚羧酸系减水剂。
本发明所用主要原材料：异戊烯醇聚氧乙烯醚
(分子量＝5000，在后面称之为大单体)，丙烯酸(ch2＝chcooh)，甲酸(hcooh)，甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(ch2＝chcooch2ch2och2ch2och3)，丙烯酸二甲氨基乙酯[ch2＝chcooch2ch2n(ch3)2]，3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(含量为80％)[ch2＝chcooch2chohch2n+(ch3)3cl-]，3-巯基丙酸(hsch2ch2cooh)，n-羟乙基-n'-丙烯酰脲(ch2＝chconhconhch2ch2oh)，3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸(ch2＝chch2och2ch2chohso3h)，三乙醇胺[n(ch2ch2oh)3](浓度为85％)，
三异丙醇胺[n(ch2chohch3)3](浓度为85％)，过硫酸铵，双氧水(浓度为27.5％)，维生素c。
其中具有减水功能的单体是：异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸；具有早强功能的单体是：异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和n-羟乙基-n'-丙烯酰脲；具有保塑保坍功能的单体是：异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵。
另外，甲酸和丙烯酸二甲氨基乙酯为合成甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯的原料。过硫酸铵和双氧水为聚合反应的引发剂，维生素c为聚合反应的还原剂，三者组成氧化-还原体系。3-巯基丙酸为聚合反应的分子量调节剂，三乙醇胺和三异丙醇胺为聚合反应结束后的中和剂。
本发明早强型聚羧酸系减水剂的制备过程，分三个步骤完成：
第一步骤：甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯[ch2＝chcooch2ch2n+h(ch3)2hcoo-]的制备
⑴1000ml四口烧瓶中加入92g去离子水和92g甲酸，恒温15℃搅拌下用蠕动泵滴入等摩尔量的286g丙烯酸二甲氨基乙酯，用2.0h滴完；
⑵滴加完后15℃温度下继续反应1.5h，加入286g去离子水使反应产物固含量为50％(质量)，得到甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液。
第二步骤：滴加液的配制
⑴a液：异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的4.5～6.0％(质量)丙烯酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的1.5～2.5％(质量)3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸配制成的60％(质量)水溶液；
⑵b液：异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的2.5～4.0％(质量)甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯和异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的2.5～4.0％(质量)3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵配制成的50％(质量)水溶液；
⑶c液：异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的0.5～1.5％(质量)n-羟乙基-n'-丙烯酰脲和异戊烯醇聚氧乙烯醚质量的2.5～4.0％(质量)甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯配制成的50％(质量)水溶液；
⑷d液：单体总质量的0.2％(质量)维生素c与单体总质量的0.4％(质量)3-巯基丙酸配制成的5％(质量)水溶液，单体总质量为参加聚合的所有单体的总质量；
⑸中和液：丙烯酸理论摩尔量的65％三乙醇胺和丙烯酸理论摩尔量的35％三异丙醇胺配制成混合液。
第三步骤：早强型聚羧酸系减水剂的制备
⑴2000ml四口烧瓶中加入700g分子量为5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和376.9g去离子水，升温至30℃搅拌使之溶解；
⑵异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体溶解后加入单体总质量0.8％(质量)的过硫酸铵和0.4％(质量)的双氧水搅拌15min至均匀。于30℃用蠕动泵分别同时滴加a液、b液、c液和d液，其中a液、b液和c液分别3.5h滴完，d液4.0h滴完。由于反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制；待全部滴加结束后，在滴加终结温度下继续保温反应1.5h；
⑶降温至30℃，加入中和丙烯酸理论摩尔量的65％三乙醇胺和理论摩尔量的35％三异丙醇胺进行中和，补充去离子水使产品的固含量为40％(质量)，得到早强型聚羧酸系减水剂。
为了理解本发明，下面结合具体实施方案对本发明提供的制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)在250ml锥形瓶中加入32.7g去离子水、17.5g3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸和31.5g丙烯酸混合均匀，为滴加a液；
(2)在250ml锥形瓶中加入35g50％甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、35g3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和21g去离子混合均匀，为滴加b液；
(3)在250ml锥形瓶中加入35g去离子水、10.5gn-羟乙基-n'-丙烯酰脲和24.5g甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯混合均匀，为滴加c液；
(4)在250ml锥形瓶中加入94.62g去离子水、1.66g维生素c和3.32g3-巯基丙酸混合均匀，为滴加液d；
(5)在2000ml四口烧瓶中加入700g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和376.9g去离子水，加热搅拌使之溶解。异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体溶解后加入6.64g过硫酸铵和3.32g双氧水搅拌均匀，于30℃用蠕动泵分别滴加a液、b液、c液和d液。其中a液、b液和c液分别匀速滴加3.5h，d液匀速滴加4.0h。因为反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制。
待全部滴加结束后，在此温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃加入有机碱三乙醇胺49.85g和三异丙醇胺34.41g进行中和，补充去离子水使产品固含量为40％。得早强型聚羧酸系减水剂，为sk-zq-1。
实施例2
(1)在250ml锥形瓶中加入34.1g去离子水、14.0g3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸和37.1g丙烯酸混合均匀，为滴加a液；
(2)在250ml锥形瓶中加入42g50％甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、30.63g3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和18.37g去离子混合均匀，为滴加b液；
(3)在250ml锥形瓶中加入35g去离子水、7.0gn-羟乙基-n'-丙烯酰脲和28.0g甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯混合均匀，为滴加c液；
(4)在250ml锥形瓶中加入94.81g去离子水、1.66g维生素c和3.33g3-巯基丙酸混合均匀，为滴加d液；
(5)在2000ml四口烧瓶中加入700g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和376.9g去离子水，加热搅拌使之溶解。异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体溶解后加入6.65g过硫酸铵和3.33g双氧水搅拌均匀，于30℃用蠕动泵分别滴加a液、b液、c液和d液。其中a液、b液和c液分别匀速滴加3.5h，d液匀速滴加4.0h。因为反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制。
待全部滴加结束后，在此温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃加入有机碱三乙醇胺58.71g和三异丙醇胺40.53g进行中和，补充去离子水使产品固含量为40％。得早强型聚羧酸系减水剂，为sk-zq-2。
实施例3
(1)在250ml锥形瓶中加入35.0g去离子水、10.5g3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸和42.0g丙烯酸混合均匀，为滴加a液；
(2)在250ml锥形瓶中加入56.0g50％甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、21.88g3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和13.12g去离子混合均匀，为滴加b液；
(3)在250ml锥形瓶中加入21.0g去离子水、3.5gn-羟乙基-n'-丙烯酰脲和17.5g甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯混合均匀，为滴加c液；
(4)在250ml锥形瓶中加入93.48g去离子水、1.64g维生素c和3.28g3-巯基丙酸混合均匀，为滴加d液；
(5)在2000ml四口烧瓶中加入700g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体和376.9g去离子水，加热搅拌使之溶解。异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体溶解后加入6.55g过硫酸铵和3.28g双氧水搅拌均匀，于30℃用蠕动泵分别滴加a液、b液、c液和d液。其中a液、b液和c液分别匀速滴加3.5h，d液匀速滴加4.0h。因为反应为放热反应，滴加过程有升温现象，温度不加控制。
待全部滴加结束后，在此温度下继续保温反应1.5h。降温至30℃加入有机碱三乙醇胺66.47g和三异丙醇胺45.88g进行中和，补充去离子水使产品固含量为40％。得早强型聚羧酸系减水剂，为sk-zq-3。
为验证本专利产品的性能，将本专利产品与本公司普通聚羧酸系减水剂产品及国外产品进行对比试验。sk-zq-1、sk-zq-2、sk-zq-3分别为本发明合成的早强型聚羧酸系减水剂，sk-jd-9为普通聚羧酸系减水剂，国外产品也是早强型聚羧酸减水剂。
混凝土实验对比参照gb8076–2008《混凝土外加剂》，gb/t50080–2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，gb/t50081–2011《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。采用p.o42.5金隅水泥，i级粉煤灰，水洗中砂(细度模数2.5)，水洗小碎石(粒径5～10mm，连续粒级)，水洗大碎石(粒径10～25mm，连续粒级)和饮用水。参考城市交通轨道管片厂地铁管片混凝土配合比进行实验，混凝土配合比见表1。
表1混凝土配合比
注：水灰比0.32，砂率0.37，大小碎石比70％/30％
拌合混凝土时根据混凝土状态调整外加剂掺量，使其出机坍落度在60～80mm，并测定混凝土出机坍落度，接着进行装模，测定蒸养(50℃,4h)、常温养护(20℃,7h)、1d、3d、7d和28d抗压强度。混凝土实验结果见表2。
表2混凝土实验测试结果
注：1、掺量为胶凝材料总量的折固掺量；2、常温养护即在混凝土室自然养护；3、1d、3d、7d、28d养护为在标准养护室内养护；4、蒸养是在装模后静置2h后进行。
从表2可以看出，在合成减水剂分子结构的设计中，由于使用了具有特殊快分散、高分散、大减水功能的单体大分子量(分子量m＝5000)异戊烯醇聚氧乙烯醚、3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸及特殊早强功能的单体甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、n-羟乙基-n'-丙烯酰脲和特殊保坍功能的单体3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，引入的各个化合物对混凝土分别起到了不同的作用。聚合物使用大分子量的大单体即长链大单体，能在水泥颗粒表面形成较厚的立体包围层，有利于水泥材料的快分散、高分散，加速水泥的水化，凝结时间提前。在聚合物中引入的磺酸基和酰脲化合物即3-烯丙氧基-1-羟基丙烷磺酸和n-羟乙基-n'-丙烯酰脲能提高聚合物的高分散性，促进水泥中矿物质的水化反应。聚合物分子中引入甲酸·丙烯酸二甲氨基乙酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子单体，能吸附到负电性的水泥矿物上，能促进水泥的水化进程，缩短水泥的凝结时间，利于快凝、早强；引入3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯起到保塑、降低坍损的作用，能保证构件混凝土浇筑成型后静置等待期间进行多次抹面收光。反应结束采用有机碱三乙醇胺和三异丙醇胺进行中和，能降低产品的碱含量，还能提高混凝土的早期和后期强度。因此，在合成减水剂分子结构的设计中，应考虑到共聚单体种类、功能、特性及各嵌段链节的组分比例，以赋予减水剂新的功能和优异的性能。