本发明公开了一种生物凝胶的制备方法，属于天然高分子材料
技术领域：
。
背景技术：
：胶乳的生物凝固是指通过添加微生物繁殖所需的糖类物质，使割胶后污染的微生物或后来人为接种微生物的活性增强，并在较短时间内大量繁殖，从而加速了胶乳自然凝固的过程。研究资料表明，采用生物凝固工艺能改进生胶的内在性能，可以广泛用于生产。作为一个天然橡胶的生产大国，同时又是一个天然橡胶的的消耗大国，目前，标准天然橡胶的产量已占天然橡胶产量的85%。但长期以来，国产标准橡胶存在着强伸性能低、一致性能差、硫化速度慢等缺点，不能适应子午线轮胎工业生产的要求。据研究资料表明，生物凝固工艺可改进生胶的内在性能，所得产品具有较快的硫化速度，较好的拉伸性能和较低的生热性。胶乳的生物凝固是指通过添加微生物繁殖所需的糖类物质，使割胶后污染的微生物或后来人为接种微生物的活性增强，并在较短时间内大量繁殖，从而加速了胶乳自然凝固的过程。但采用生物凝固法凝固胶乳时，所得生胶的p0和门尼粘度较高，而过高的p0及门尼粘度反映生胶可塑性小，塑混炼工艺困难；当然pri值高橡胶的抗氧化性能就越好。恒粘天然橡胶是一种粘度恒定的生胶，在贮存和运输过程中可保持门尼粘度的稳定，从而可以稳定混炼和挤出工艺，缩短混炼时间，保证产品质量，提高生产效率。但是，传统的生物凝固胶还存在力学性能无法进一步提高的问题，因此还需对其加以进一步研究。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统生物凝固胶力学性能无法进一步提高的问题，提供了一种生物凝胶的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）将淀粉与水按质量比1：10～1：20加热搅拌混合，滴加氢氧化钠溶液调节ph，接着加入淀粉质量0.3～0.5倍的双氧水，升温糊化，得预处理淀粉乳；（2）按重量份数计，将10～20份聚乙烯醇，10～20份壳聚糖，10～20份胶粉，50～60份水混合静置溶胀，加热搅拌混合，接着加入聚乙烯醇质量0.03～0.05倍的混合菌种和聚乙烯醇质量0.3～0.5倍的亚麻酸，混合发酵，得改性凝胶液；（3）按重量份数计，将100～120份胶乳，20～30份预处理淀粉乳，10～20份改性凝胶液，3～5份凝固辅助剂，5～8份卡波姆和10～20份改性海藻酸钠液混合后，滴加氢氧化钠溶液调节ph至7.6～7.8，加热搅拌反应，密闭静置，得厚凝块，再经压制、造粒和干燥，即得生物凝胶。所述淀粉为马铃薯淀粉，玉米淀粉或大豆淀粉中的任意一种。所述壳聚糖为脱乙酰度为85～90%的壳聚糖。所述胶粉为桃胶粉，明胶粉或卡拉胶粉中的任意一种。所述混合菌种由乳酸菌和双歧杆菌按质量比为1：1～1：3复配而成。所述胶乳为氨质量含量为0.01～0.03%，干胶质量含量为25～30%的新鲜胶乳。所述凝固辅助剂是由以下重量份数的原料组成：50～60份对苯二甲醛，8～10份硫代硫酸钠，60～80份无水乙醇。所述卡波姆为卡波姆734p，卡波姆741p或卡波姆740p中的任意一种。所述改性海藻酸钠液的制备过程为：将海藻酸钠与水按质量比1：30～1：50混合，静置溶胀后，加热搅拌溶解，接着滴加海藻酸钠质量0.3～0.5倍的高碘酸钠溶液，恒温搅拌混合，即得改性海藻酸钠液。本发明的有益效果是：（1）本发明通过添加聚乙烯醇和亚麻酸，在制备过程中，亚麻酸分子结构中含有大量双键或羧基官能团，加入到不饱和树脂体系中后，可使树脂大分子链端双键含量增加，在树脂固化过程中，末端双键反应空间位阻较小，又有羧基等极性官能团存在，使得体系间形成氢键作用力增强，同时，亚麻酸分子中的脂肪族长链结构可有效提高产品的耐冲击性和柔韧性，从而使得体系的力学性能得到进一步的提升；（2）本发明通过添加改性海藻酸钠液和卡波姆，在制备过程中，通过调节ph至7.6～7.8，在加热和碱性条件下，体系中高分子化合物分子链上的羟基与改性海藻酸钠分子链上的醛基发生羟醛缩合，强加了体系的交联密度，使得体系的力学性能得到提升，同时，使得卡波姆羧基离子化，卡波姆分子结构中部分羧基离子化后，带有同种电荷而相互排斥，使卡波姆分子链弥散舒展，使其易与改性海藻酸钠大分子长链形成缠结和挂靠，从而进一步提升了体系的力学性能。具体实施方式将海藻酸钠与水按质量比1：30～1：50置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20～30min，静置溶胀3～5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60～80℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌溶解40～60min，接着向1号烧杯中滴加海藻酸钠质量0.3～0.5倍的质量分数为3～5%的高碘酸钠溶液，于温度为60～80℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌混合30～50min，即得改性海藻酸钠液；将淀粉与水按质量比1：10～1：20置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40～50℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌混合40～50min，接着向2号烧杯中滴加质量分数为20～30%的氢氧化钠溶液调节ph至8.3～8.6，接着向2号烧杯加入淀粉质量0.3～0.5倍质量分数为20～30%的双氧水，于温度为70～80℃条件下，糊化40～60min，得预处理淀粉乳；按重量份数计，将10～20份聚乙烯醇，10～20份壳聚糖，10～20份胶粉，50～60份水混合3号烧杯中，用玻璃棒搅拌20～30min，静置溶胀3～5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60～80℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌溶解40～60min，得混合浆液，接着向混合浆液中加入聚乙烯醇质量0.03～0.05倍的混合菌种和聚乙烯醇质量0.3～0.5倍的亚麻酸，于温度为40～45℃条件下，混合发酵3～5天，得改性凝胶液；按重量份数计，依次取100～120份胶乳，20～30份预处理淀粉乳，10～20份改性凝胶液，3～5份凝固辅助剂，5～8份卡波姆和10～20份改性海藻酸钠液置于反应器中，接着向反应器中滴加质量分数为20～30%的氢氧化钠溶液调节ph至7.6～7.8，于温度为60～80℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌混合40～60min后，得混合浆料，接着将混合浆料注入模具中，并将模具密闭静置2～4天，脱模，得厚凝块，再将厚凝块压制成厚凝块原厚度的1/2，随后经锤磨造粒后干燥，即得生物凝胶。所述淀粉为马铃薯淀粉，玉米淀粉或大豆淀粉中的任意一种。所述壳聚糖为脱乙酰度为85～90%的壳聚糖。所述胶粉为桃胶粉，明胶粉或卡拉胶粉中的任意一种。所述混合菌种由乳酸菌和双歧杆菌按质量比为1：1～1：3复配而成。所述胶乳为氨质量含量为0.01～0.03%，干胶质量含量为25～30%的新鲜胶乳。所述凝固辅助剂是由以下重量份数的原料组成：50～60份对苯二甲醛，8～10份硫代硫酸钠，60～80份无水乙醇。所述卡波姆为卡波姆734p，卡波姆741p或卡波姆740p中的任意一种。将海藻酸钠与水按质量比1：30置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌溶解60min，接着向1号烧杯中滴加海藻酸钠质量0.5倍的质量分数为4%的高碘酸钠溶液，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合50min，即得改性海藻酸钠液；将淀粉与水按质量比1：20置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，接着向2号烧杯中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至8.6，接着向2号烧杯加入淀粉质量0.5倍质量分数为30%的双氧水，于温度为80℃条件下，糊化60min，得预处理淀粉乳；按重量份数计，将20份聚乙烯醇，20份壳聚糖，20份胶粉，60份水混合3号烧杯中，用玻璃棒搅拌30min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解60min，得混合浆液，接着向混合浆液中加入聚乙烯醇质量0.05倍的混合菌种和聚乙烯醇质量0.5倍的亚麻酸，于温度为45℃条件下，混合发酵5天，得改性凝胶液；按重量份数计，依次取120份胶乳，30份预处理淀粉乳，20份改性凝胶液，5份凝固辅助剂，8份卡波姆和20份改性海藻酸钠液置于反应器中，接着向反应器中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至7.8，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌混合60min后，得混合浆料，接着将混合浆料注入模具中，并将模具密闭静置3天，脱模，得厚凝块，再将厚凝块压制成厚凝块原厚度的1/2，随后经锤磨造粒后干燥，即得生物凝胶。所述淀粉为马铃薯淀粉。所述壳聚糖为脱乙酰度为90%的壳聚糖。所述胶粉为桃胶粉。所述混合菌种由乳酸菌和双歧杆菌按质量比为1：3复配而成。所述胶乳为氨质量含量为0.03%，干胶质量含量为30%的新鲜胶乳。所述凝固辅助剂是由以下重量份数的原料组成：60份对苯二甲醛，10份硫代硫酸钠，80份无水乙醇。所述卡波姆为卡波姆734p。将淀粉与水按质量比1：20置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，接着向2号烧杯中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至8.6，接着向2号烧杯加入淀粉质量0.5倍质量分数为30%的双氧水，于温度为80℃条件下，糊化60min，得预处理淀粉乳；按重量份数计，将20份聚乙烯醇，20份壳聚糖，20份胶粉，60份水混合3号烧杯中，用玻璃棒搅拌30min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解60min，得混合浆液，接着向混合浆液中加入聚乙烯醇质量0.05倍的混合菌种和聚乙烯醇质量0.5倍的亚麻酸，于温度为45℃条件下，混合发酵5天，得改性凝胶液；按重量份数计，依次取120份胶乳，30份预处理淀粉乳，20份改性凝胶液，5份凝固辅助剂，8份卡波姆置于反应器中，接着向反应器中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至7.8，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌混合60min后，得混合浆料，接着将混合浆料注入模具中，并将模具密闭静置3天，脱模，得厚凝块，再将厚凝块压制成厚凝块原厚度的1/2，随后经锤磨造粒后干燥，即得生物凝胶。所述淀粉为马铃薯淀粉。所述壳聚糖为脱乙酰度为90%的壳聚糖。所述胶粉为桃胶粉。所述混合菌种由乳酸菌和双歧杆菌按质量比为1：3复配而成。所述胶乳为氨质量含量为0.03%，干胶质量含量为30%的新鲜胶乳。所述凝固辅助剂是由以下重量份数的原料组成：60份对苯二甲醛，10份硫代硫酸钠，80份无水乙醇。所述卡波姆为卡波姆734p。将海藻酸钠与水按质量比1：30置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌溶解60min，接着向1号烧杯中滴加海藻酸钠质量0.5倍的质量分数为4%的高碘酸钠溶液，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合50min，即得改性海藻酸钠液；将淀粉与水按质量比1：20置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，接着向2号烧杯中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至8.6，接着向2号烧杯加入淀粉质量0.5倍质量分数为30%的双氧水，于温度为80℃条件下，糊化60min，得预处理淀粉乳；按重量份数计，将20份聚乙烯醇，20份壳聚糖，20份胶粉，60份水混合3号烧杯中，用玻璃棒搅拌30min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解60min，得混合浆液，接着向混合浆液中加入聚乙烯醇质量0.05倍的混合菌种，于温度为45℃条件下，混合发酵5天，得改性凝胶液；按重量份数计，依次取120份胶乳，30份预处理淀粉乳，20份改性凝胶液，5份凝固辅助剂，8份卡波姆和20份改性海藻酸钠液置于反应器中，接着向反应器中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至7.8，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌混合60min后，得混合浆料，接着将混合浆料注入模具中，并将模具密闭静置3天，脱模，得厚凝块，再将厚凝块压制成厚凝块原厚度的1/2，随后经锤磨造粒后干燥，即得生物凝胶。所述淀粉为马铃薯淀粉。所述壳聚糖为脱乙酰度为90%的壳聚糖。所述胶粉为桃胶粉。所述混合菌种由乳酸菌和双歧杆菌按质量比为1：3复配而成。所述胶乳为氨质量含量为0.03%，干胶质量含量为30%的新鲜胶乳。所述凝固辅助剂是由以下重量份数的原料组成：60份对苯二甲醛，10份硫代硫酸钠，80份无水乙醇。所述卡波姆为卡波姆734p。将海藻酸钠与水按质量比1：30置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌溶解60min，接着向1号烧杯中滴加海藻酸钠质量0.5倍的质量分数为4%的高碘酸钠溶液，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合50min，即得改性海藻酸钠液；将淀粉与水按质量比1：20置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，接着向2号烧杯中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至8.6，接着向2号烧杯加入淀粉质量0.5倍质量分数为30%的双氧水，于温度为80℃条件下，糊化60min，得预处理淀粉乳；按重量份数计，将20份壳聚糖，20份胶粉，60份水混合3号烧杯中，用玻璃棒搅拌30min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解60min，得混合浆液，接着向混合浆液中加入聚乙烯醇质量0.05倍的混合菌种和聚乙烯醇质量0.5倍的亚麻酸，于温度为45℃条件下，混合发酵5天，得改性凝胶液；按重量份数计，依次取120份胶乳，30份预处理淀粉乳，20份改性凝胶液，5份凝固辅助剂，8份卡波姆和20份改性海藻酸钠液置于反应器中，接着向反应器中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至7.8，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌混合60min后，得混合浆料，接着将混合浆料注入模具中，并将模具密闭静置3天，脱模，得厚凝块，再将厚凝块压制成厚凝块原厚度的1/2，随后经锤磨造粒后干燥，即得生物凝胶。所述淀粉为马铃薯淀粉。所述壳聚糖为脱乙酰度为90%的壳聚糖。所述胶粉为桃胶粉。所述混合菌种由乳酸菌和双歧杆菌按质量比为1：3复配而成。所述胶乳为氨质量含量为0.03%，干胶质量含量为30%的新鲜胶乳。所述凝固辅助剂是由以下重量份数的原料组成：60份对苯二甲醛，10份硫代硫酸钠，80份无水乙醇。所述卡波姆为卡波姆734p。将海藻酸钠与水按质量比1：30置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌溶解60min，接着向1号烧杯中滴加海藻酸钠质量0.5倍的质量分数为4%的高碘酸钠溶液，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合50min，即得改性海藻酸钠液；将淀粉与水按质量比1：20置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，接着向2号烧杯中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至8.6，接着向2号烧杯加入淀粉质量0.5倍质量分数为30%的双氧水，于温度为80℃条件下，糊化60min，得预处理淀粉乳；按重量份数计，将20份聚乙烯醇，20份壳聚糖，20份胶粉，60份水混合3号烧杯中，用玻璃棒搅拌30min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解60min，得混合浆液，接着向混合浆液中加入聚乙烯醇质量0.05倍的混合菌种和聚乙烯醇质量0.5倍的亚麻酸，于温度为45℃条件下，混合发酵5天，得改性凝胶液；按重量份数计，依次取120份胶乳，30份预处理淀粉乳，20份改性凝胶液，5份凝固辅助剂，20份改性海藻酸钠液置于反应器中，接着向反应器中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至7.8，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌混合60min后，得混合浆料，接着将混合浆料注入模具中，并将模具密闭静置3天，脱模，得厚凝块，再将厚凝块压制成厚凝块原厚度的1/2，随后经锤磨造粒后干燥，即得生物凝胶。所述淀粉为马铃薯淀粉。所述壳聚糖为脱乙酰度为90%的壳聚糖。所述胶粉为桃胶粉。所述混合菌种由乳酸菌和双歧杆菌按质量比为1：3复配而成。所述胶乳为氨质量含量为0.03%，干胶质量含量为30%的新鲜胶乳。所述凝固辅助剂是由以下重量份数的原料组成：60份对苯二甲醛，10份硫代硫酸钠，80份无水乙醇。将海藻酸钠与水按质量比1：30置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌溶解60min，接着向1号烧杯中滴加海藻酸钠质量0.5倍的质量分数为4%的高碘酸钠溶液，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合50min，即得改性海藻酸钠液；将淀粉与水按质量比1：20置于2号烧杯中，并将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为50℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，接着向2号烧杯中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至8.6，接着向2号烧杯加入淀粉质量0.5倍质量分数为30%的双氧水，于温度为80℃条件下，糊化60min，得预处理淀粉乳；按重量份数计，将20份聚乙烯醇，20份壳聚糖，60份水混合3号烧杯中，用玻璃棒搅拌30min，静置溶胀5h后，将3号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解60min，得混合浆液，接着向混合浆液中加入聚乙烯醇质量0.05倍的混合菌种和聚乙烯醇质量0.5倍的亚麻酸，于温度为45℃条件下，混合发酵5天，得改性凝胶液；按重量份数计，依次取120份胶乳，30份预处理淀粉乳，20份改性凝胶液，5份凝固辅助剂，8份卡波姆和20份改性海藻酸钠液置于反应器中，接着向反应器中滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节ph至7.8，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌混合60min后，得混合浆料，接着将混合浆料注入模具中，并将模具密闭静置3天，脱模，得厚凝块，再将厚凝块压制成厚凝块原厚度的1/2，随后经锤磨造粒后干燥，即得生物凝胶。所述淀粉为马铃薯淀粉。所述壳聚糖为脱乙酰度为90%的壳聚糖。所述混合菌种由乳酸菌和双歧杆菌按质量比为1：3复配而成。所述胶乳为氨质量含量为0.03%，干胶质量含量为30%的新鲜胶乳。所述凝固辅助剂是由以下重量份数的原料组成：60份对苯二甲醛，10份硫代硫酸钠，80份无水乙醇。所述卡波姆为卡波姆734p。对比例：西安某生物科技有限公司生产的生物凝胶。将实例1至6所得生物凝胶和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：拉伸性能的测定依照gb/t528，撕裂强度的测定按照gb/t529，硬度的测定按照gb/t531的规定进行。具体检测结果如表1所示：表1检测内容实例1实例2实例3实例4实例5实例6对比例拉伸强度/mpa17.6012.8814.5613.1912.3011.9910.29撕裂强度/（kn·m-1）27.8214.7915.5215.1314.3213.2212.13绍尔a硬度/（度）40363837363530由表1检测结果可知，本发明所得生物凝胶拉伸强度、撕裂强度和硬度都较高，具有良好的力学性能。当前第1页12