本发明涉及充气轮胎。
背景技术：
近来汽车领域的共同目标是出于环境保护的目的提高燃料效率。为此目标，已经进行了各种发明和改进。关于汽车轮胎，提出了橡胶材料路线，例如将具有低能量损失的材料如二氧化硅掺入到轮胎用橡胶组合物中，还提出了结构路线，例如减少轮胎重量从而降低能量损失。
然而，更轻的轮胎通常趋向于具有更低的刚性，从而导致操纵稳定性下降。为了克服这个缺点，已经进行了研究来优化橡胶的弹性模量，并且已经提出了通过向橡胶材料中掺入短纤维增强剂(填料)来有效地增加弹性模量。
例如，芳族聚酰胺，碳短纤维或类似材料具有高增强性能，并且少量使用即可极大改善弹性模量。然而，这些材料在用作轮胎橡胶材料时，由于它们较大的纤维直径和较大的长度，可形成断裂核，从而显著降低橡胶强度。而且，短纤维材料倾向于在轮胎生产期间呈现各向异性，导致在定向和非定向方向上具有不同的性能。如果它们表现出至少一定程度的性能差异，取决于轮胎的使用条件，这可能具有不利影响。因此，还有改进的空间。
在这样的背景下，例如专利文献1描述了一种实现操纵稳定性、乘坐质量和断裂伸长率平衡改善同时具有良好燃料经济性的充气轮胎，该充气轮胎可通过由橡胶组合物形成轮胎部件例如侧壁而得到，该橡胶组合物由包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶和微纤化植物纤维的母料制备得到。专利文献2公开了一种具有改善的操纵稳定性同时保持良好的乘坐质量和良好的滚动阻力的轻子午线轮胎，其可通过包含由橡胶组合物形成的厚度为6mm以下的侧壁来获得，其中橡胶组合物中大部分短纤维相对于轮胎的圆周方向以±20°的角度取向以及炭黑的量被降低。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利第5770757号
专利文献2：日本专利第2798585号
技术实现要素：
技术问题
如上所述，已经提出了通过将短纤维材料掺入到轮胎用橡胶组合物中来改进轮胎性能的各种技术。但是，例如，专利文献1的技术涉及使用相对昂贵的改性天然橡胶。而且，当这种橡胶用于最近质量更轻的轮胎的侧面部件例如侧壁时，由于这种橡胶的高弹性模量，轮胎不能充分满足市场所要求的乘坐质量和振动要求，因此仍留有改进空间。另外，关于燃料效率的研究并不多，燃料效率也有改善的余地。
专利文献2的技术是不利的，因为大的模量比导致直行期间和转弯期间的操纵稳定性之间具有巨大差异。另外，橡胶组合物中使用的短纤维仍然很长，以至于其在弯曲时可能引起断裂，因此这样的橡胶组合物是不利的。
因此，希望通过将短纤维材料掺入到轮胎用橡胶组合物中来更进一步地改善以改善轻质轮胎的性能。
本发明旨在解决上述问题，并提供一种具有优异的燃料效率、操纵稳定性和乘坐质量同时保持它们之间良好平衡的充气轮胎。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种充气轮胎，其包括由橡胶组合物形成的轮胎部件，所述橡胶组合物的硫化橡胶性能满足(1)至(3)的所有关系式：
tanδ≤0.11(1)，
1.10≤(e*a/e*b)≤1.53(2)，以及
0.072≤(e*a/hs)≤0.140(3)。
关系式(1)中的tanδ是在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的tanδ。
关系式(2)和(3)中的e*a是在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的轮胎圆周方向上的复数模量e*a。
关系式(2)中的e*b是在初始应变为10％，动态应变为1％，温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的与轮胎圆周方向正交的方向上的复数模量e*b。
关系式(3)中的hs是根据jisk6253-1确定的50℃时的硬度(hs)。
优选地，所述橡胶组合物含有橡胶组分和短纤维填料，短纤维填料的纤维宽度为3～200nm，纤维长度为0.2～10μm，纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)为5～1000，以橡胶组分为100质量份计，短纤维填料的含量为1.5～30质量份。
优选地，橡胶组合物含有母料，所述母料通过如下方式制得：将具有-100至-20mv的zeta电位的橡胶胶乳与具有-90至-10mv的zeta电位的短纤维填料分散体混合以制备胶乳化合物并调节胶乳化合物使其具有-30至0mv的zeta电位。
轮胎部件优选为选自侧壁、胎面基部和内衬层中的至少一种。
优选地，所述轮胎部件是侧壁，所述侧壁包括两层或更多层的叠层(stack)，所述叠层包括形成所述轮胎的外表面的外侧壁层(outersidewalllayer)和设置在所述外侧壁层的轴向内侧的内侧壁层(innersidewalllayer)，并且所述内侧壁层由所述橡胶组合物形成。
优选地，所述充气轮胎包括侧壁和涂覆有顶层橡胶(toppingrubber)的胎体，所述胎体设置在所述内侧壁层的轴向内侧，在具有规定内压的轮胎的最大宽度位置处，从所述外侧壁层的外表面到所述顶层橡胶的外表面的距离小于3.5mm。
发明的有益效果
本发明的充气轮胎包括由橡胶组合物形成的轮胎部件，所述橡胶组合物的硫化橡胶性能具有满足(1)至(3)的所有关系式。这种充气轮胎具有优异的燃料效率，操纵稳定性和乘坐质量，同时保持它们之间的良好平衡。
附图说明
图1为显示根据本发明的一个实施方式的轮胎的横截面的一部分(右上半部分)的示意图。
参考标记列表
1充气轮胎
2外侧壁层
3内侧壁层
4顶层橡胶
5胎体
6侧壁厚度(在轮胎具有最大宽度位置处)
具体实施方式
本发明的充气轮胎包括由橡胶组合物形成的轮胎部件，并且该橡胶组合物具有满足(1)至(3)所有关系式的硫化橡胶性能：
tanδ≤0.11(1)，
1.10≤(e*a/e*b)≤1.53(2)，和
0.072≤(e*a/hs)≤0.140(3)。
关系式(1)中的tanδ是在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的tanδ。
关系式(2)和(3)中的e*a是在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的轮胎圆周方向上的复数模量e*a。
关系式(2)中的e*b是在初始应变为10％，动态应变为1％，温度为50℃时通过粘弹性测量确定的与轮胎圆周方向正交的方向上的复数模量e*b。
关系式(3)中的hs是根据jisk6253-1测定的50℃时的硬度(hs)。
这里，术语“硫化橡胶性能”是指“形成轮胎部件的硫化橡胶的性能”。
因此，可以将在硫化后具有预定的tanδ，e*a，e*b和hs的橡胶组合物用于轮胎部件，从而提供具有优异的燃料效率，操纵稳定性和乘坐质量同时保持它们之间的平衡的充气轮胎。
本发明的橡胶组合物硫化后具有0.11以下的tanδ(其在初始应变为10％，动态应变为1％，温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定)为；即其满足下列关系式(1)：
tanδ≤0.11(1)。
为了满足当前市场上所需的燃料效率，有必要将能量损失控制在预定值以下。由于多个最近发布的燃料节约型轮胎的滚动阻力在大约50℃的轮胎温度下测量，故轮胎50℃时通过动态粘弹性测量测定的损耗角正切(tanδ)的范围满足关系式(1)时，认为该轮胎具有足够的燃料效率和优异的燃料效率。例如tanδ优选为0.10以下，更优选为0.090以下，进一步优选为0.080以下。较低的tanδ是优选的，并且没有临界下限。
在硫化后，橡胶组合物也满足以下关系式(2)：
1.10≤(e*a/e*b)≤1.53(2)。
在关系式(2)中，e*a是在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的轮胎圆周方向上的复数模量(e*a[mpa])，e*b为在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的与轮胎圆周方向正交的方向上的复数模量(e*b[mpa])。
这里，轮胎圆周方向是指轮胎旋转的方向，并且对应于硫化橡胶组合物的挤出方向。与轮胎圆周方向正交的方向是指与挤出方向正交的方向。
因此，轮胎圆周方向上的复数模量e*a表示在轮胎行驶期间施加的力的方向上的橡胶刚性。与轮胎圆周方向正交的方向上的复数模量e*b表示轮胎压缩或变形时的橡胶刚性。
使用常规材料和方法制备的橡胶组合物在硫化后的关系式(2)的值倾向于小于1.10。另外，已知轮胎在沥青等比较粗糙的道路上行驶时会产生道路噪音，并且在行驶经过道路上大的突起时会产生振动。即使使用满足关系式(1)的tanδ的高燃料效率的橡胶组合物，仅通过控制橡胶的能量损失来降低这种振动也是困难的，还需要控制轮胎压缩方向上的弹性模量达到预定值以下。当橡胶组合物的e*a和e*b满足关系式(2)时，可以在保持与常规轮胎相当的行驶性能的同时在轮胎压缩方向上提供柔软度，由此同时实现操纵稳定性和乘坐质量/振动。
关系式(2)的值优选为1.15以上，更优选为1.20以上，进一步优选为1.25以上，特别优选为1.30以上，但优选为1.50以下，更优选为1.40以下。满足关系式(2)的橡胶组合物可以用于轮胎中，以同时实现操纵稳定性和乘坐质量。特别是在关系式(2)的值为1.53以下的情况下，当转弯开始时即当轮胎变形时的刚性与行驶方向的刚性相比不会过高，不需要驾驶员大幅转动方向盘，从而为轮胎提供了极好的稳定性。
硫化后的橡胶组合物还满足以下关系式(3)：
0.072≤(e*a/hs)≤0.140(3)。
在关系式(3)中，e*a是在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的轮胎圆周方向上的复数模量(e*a[mpa])，hs是根据jisk6253-1测定的50℃时的硬度hs(a型)。
用于测量复数模量的应变范围与用于测量硬度的应变范围不同。因此，关系式(3)表示低应变下橡胶的弹性模量与高应变下的弹性模量之间的比率。较高的比率意味着橡胶在低应变下较硬，而较低的比率意味着橡胶在高应变下较软。
当e*a和hs满足关系式(3)时，可以例如出于操纵稳定性的目的，提供高应变下的硬度，并且还可以例如出于噪音目的，在由较小的路面不规则性导致的变形下提供低应变下的柔软度，从而实现操纵稳定性和乘坐质量/噪音的均衡改进。
关系式(3)的值优选为0.080以上，更优选为0.090以上，进一步优选为0.095以上，特别优选为0.100以上，但优选为0.130以下，更优选为0.125以下，进一步优选为0.120以下。满足关系式(3)的橡胶组合物可以用于轮胎中，以同时实现操纵稳定性和乘坐质量。
满足(1)-(3)所有关系式的各自在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的tanδ，轮胎圆周方向上的复数模量e*a和与轮胎圆周方向正交的方向上的复数模量e*b，以及根据jisk6253-1测定的50℃时的硬度(hs)，可以通过将下述预定的填料掺入到橡胶组分中，而被赋予给硫化橡胶组合物。预定填充物的掺入是重要的。
众所周知，可通过改变填料的类型，形状或量或增塑剂的量来控制tanδ；可以通过改变填充物的类型或形状来控制e*a和e*b；并且可以通过改变填料的量，增塑剂的量或交联剂的量来控制hs。
硫化橡胶组合物的各自在初始应变为10％，动态应变为1％和温度为50℃的条件下通过粘弹性测量确定的tanδ，轮胎圆周方向上的复数模量e*a和与轮胎圆周方向正交的方向上的复数模量e*b，以及根据jisk6253-1测定的50℃下的硬度(hs)，可以如后述的实施例中所述进行测定。
本发明的橡胶组合物优选含有橡胶组分和作为填料的短纤维填料，所述短纤维填料的纤维宽度为3～200nm，纤维长度为0.2～10μm，纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)为5至1000。将短纤维填料掺入到橡胶组分中提供了优异的燃料效率，操纵稳定性和乘坐质量，同时保持它们之间的良好平衡。
<橡胶组分>
用于本发明的橡胶组分的例子包括橡胶工业中常用的橡胶。优选的例子包括二烯橡胶如天然橡胶(nr)，改性天然橡胶如环氧化天然橡胶(enr)，氢化天然橡胶，和脱蛋白天然橡胶，聚异戊二烯橡胶(ir)，聚丁二烯橡胶(br)，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)，异戊二烯-丁二烯橡胶，丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶(cr)和氯磺化聚乙烯。橡胶组分可以包括二烯橡胶以外的橡胶。其它橡胶的例子包括丁基系橡胶如卤化丁基橡胶(x-iir)和丁基橡胶(iir)，乙烯-丙烯共聚物橡胶，丙烯酸橡胶，表氯醇橡胶，聚硫橡胶，硅橡胶，氟橡胶和聚氨酯橡胶。
这些橡胶可以单独使用，也可以2种以上混合使用，并可以进行压缩或改性。当使用共混物时，可根据具体应用适当选择共混比率。
在这些橡胶中，nr，br和sbr是优选的，因为它们提供了橡胶强度和燃料效率的良好平衡。还优选使用nr与br的组合，nr与sbr的组合，br与sbr的组合，或nr、br与sbr的组合作为橡胶组分，因为这可以更适当地实现本发明的效果。其中特别优选使用nr和br的组合的实施方式。
天然橡胶(nr)的非限制性实例包括在橡胶工业中常用的那些，例如sir20，rss#3和tsr20。
聚丁二烯橡胶(br)的非限制性例子包括在轮胎工业中常用的那些，例如可从zeoncorporation，ubeindustries，ltd.和lanxess获得的产品。这些类型的br可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
br的顺式含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为97质量％以上。
本文使用的br的顺式含量(顺式1，4-键含量)可以通过红外吸收光谱法测量。
可以使用任何苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，包括轮胎工业中常用的那些，如乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(e-sbr)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(s-sbr)。这些类型的sbr可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，由于s-sbr进一步提高了燃料效率，因此是优选的。
虽然橡胶组分中的各橡胶的量没有特别限定，但可以适当选择，以橡胶组分为100质量％计，天然橡胶的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。该量的上限不是特别严格，可以是100质量％。
在橡胶组分包括天然橡胶和聚丁二烯橡胶的组合的情况下，以橡胶组分为100质量％计，聚丁二烯橡胶的量例如优选为20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，但优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
<短纤维填料>
可用于本发明的短纤维填料优选具有3至200nm的纤维宽度，0.2至10μm的纤维长度以及5～1，000的纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)。将这种短纤维填料掺入到橡胶组分中提供了优异的燃料效率，操纵稳定性，乘坐质量，同时保持它们之间的良好平衡。此外，由于短纤维填料在橡胶中具有良好的分散性，所以不会损害反而保持或改善橡胶的拉伸强度。
短纤维填料具有3至200nm的纤维宽度。考虑到橡胶增强性能，通常优选将具有较小纤维宽度的纤维填料掺入到轮胎用橡胶组合物中，但是这种具有较小纤维宽度的纤维填料倾向于具有较小的取向性。因此，考虑到橡胶增强性与纤维取向性之间的平衡以及在橡胶中的分散性，纤维宽度优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，但优选为120nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
短纤维填料具有0.2至10μm的纤维长度。考虑到如在纤维宽度中提到的橡胶增强性和纤维取向性之间的平衡以及在橡胶中的分散性，纤维长度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，还更优选为1.0μm以上，但优选为7.0μm以下，更优选为5.0μm以下。
短纤维填料的纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)为5～1，000。考虑到如纤维宽度中所述的橡胶增强性和纤维取向性之间的平衡，纤维长度与纤维宽度的比率优选为6以上，更优选为10以上，但优选为800以下，更优选为500以下，进一步优选为400以下，特别优选为300以下。
短纤维填料的纤维宽度和纤维长度可以通过例如扫描原子力显微图的图像分析，扫描电子显微图的图像分析，透射显微图的图像分析，x射线散射数据分析或孔径阻抗法(coulter原理)测得。
短纤维填料具有比橡胶高得多的弹性模量。而且，由于纤维形状，与通用填料相比，短纤维填料长且易于定向。出于这个原因，与通用填料相比，使用短纤维填料更容易发生应力集中。考虑到这一点，相对于100质量份的橡胶组分，短纤维填料的量优选为1.5～30质量份。短纤维填料的量更优选为2.5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，但更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。当短纤维填料的量在上述范围内时，可以抑制橡胶的疲劳破坏，并且可以更适当地实现本发明的效果。
任何短纤维填料都可以用于本发明。具有预定纤维宽度和纤维长度的短纤维填料可以例如通过无机纤维，植物纤维，动物纤维或合成纤维的原纤化(fibrillation)来制造。具体实例包括无机纤维如玻璃纤维，海泡石，钛酸钾纤维和活性碳纤维；由木浆原纤化制得的木浆纤维素和微原纤化纤维素；和人造丝和聚酯纤维。
海泡石可以例如通过作为纤维材料的海泡石矿物[mg8si12o30(oh)4(h2o)4·8(h2o)]的原纤化来制造。示例包括可从tolsa或其他制造商获得的产品。海泡石矿物的结构使得三个si-0四面体连接形成平行于纤维方向的si-o四面体片(tetrahedralsheet)，并且该片通过与八面体配位的镁离子连接以形成类似滑石的2∶1结构。这些结构彼此键合以形成纤维束，纤维束可形成聚集体。
可以通过诸如粉碎(研磨)或化学改性(例如参见ep170299，其全部内容通过引用并入本文)的工业化工艺来分离(原纤化)聚集体，由此可以生产具有纳米级直径的纤维，例如分层的(原纤化的)海泡石。海泡石矿物优选被原纤化，而基本不破坏海泡石的纤维形状。这种原纤化方法的实例包括例如在ep170299，jph05-97488a和ep85200094-4中所述的湿法研磨方法，其全部内容通过引用并入本文。
湿法研磨方法的一个具体例子被说明。首先，将含水分的海泡石粉碎至2mm以下的粒径，然后加入水以使悬浮液的固体浓度为5％～25％，然后加入分散剂(例如六偏磷酸的碱金属盐)。接着，使用高剪切力的搅拌器搅拌悬浮液5至15分钟。此处，使用下面的搅拌方式：以低转速搅拌2-7分钟，然后以高转速搅拌2-8分钟。然后，通过倾析或离心分离上清液，由此可以生产基本上不破坏纤维形状的原纤化海泡石。
海泡石包括凹凸棒石(也称为坡缕石)。凹凸棒石在结构和化学上几乎与海泡石相同，只是凹凸棒石的晶胞略小(纤维长度较短)。
微原纤化纤维素可以例如通过原纤化天然存在的材料来生产，所述天然存在的材料包括例如：资源生物质例如水果，谷物和根部蔬菜；木材，竹子，大麻，黄麻和洋麻，以及由其制成的纸浆或纸和布；废弃生物质例如农业废弃物，食物废弃物，污泥；未使用的生物质，如稻草，小麦秸秆和间伐材；和由海鞘，醋酸细菌或其他生物产生的纤维素。
微原纤化纤维素的制造可以通过任何方法进行，例如用氢氧化钠等化学药品对微纤维化纤维素的原料进行化学处理后，接着使用精炼机，双螺杆混炼机(双螺杆挤出机)，双螺杆混炼挤出机，高压均化器，介质搅拌磨机，石磨机，研磨机，振动磨机，砂磨机或其它装置进行机械粉碎或打浆。其他方法包括微原纤化纤维素的原料的超高压处理。
这里，术语“微原纤化纤维素”是指其中纤维素分子聚集成束以形成微原纤维的纤维素纤维。
微原纤化纤维素可以是例如suginomachinelimited的产品。微原纤化纤维素也可以通过进行上述方法然后进行诸如氧化或各种化学改性的处理来生产。
<其他配合剂>
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物还可以含有橡胶工业中常用的其它配合剂。实例包括除短纤维填料之外的填料；硅烷偶联剂；硫化剂(交联剂)如硫；硬脂酸；硫化促进剂；硫化活性剂如硬脂酸和氧化锌；有机过氧化物；增塑剂如油；加工助剂如固化树脂，蜡和润滑剂；和抗氧化剂。
<其他填料>
本发明中的橡胶组合物特别优选含有短纤维填料和除短纤维填料以外的其它填料。除短纤维填料以外的其他填料的掺入提供了增强作用。此外，短纤维填料与短纤维填料以外的其它填料的组合使用可以更好地实现本发明的效果。
其它填料的实例包括通常用于轮胎用橡胶组合物中的填料，例如炭黑，二氧化硅，碳酸钙，氧化铝，粘土，滑石，氢氧化铝和云母。这些填料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其它填料优选为炭黑和/或二氧化硅，其中特别优选炭黑，因为可以更合适地实现与本发明中的短纤维填料组合所产生的效果。
可以使用任何炭黑，其例子包括炉黑(炉法炭黑)例如saf，isaf，haf，maf，fef，srf，gpf，apf，ff，cf，scf，ecf；乙炔黑(乙炔炭黑)；热黑(热炭黑)，例如ft和mt；槽黑(槽法炭黑)例如epc，mpc，cc；和石墨。这些类型的炭黑可以单独使用或者两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为5m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进一步优选为40m2/g以上，进一步优选为50mm2/g以上，特别优选70m2/g以上。n2sa也优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下，进一步优选为150m2/g以下。当炭黑的n2sa在上述范围内时，本发明的效果可以更显著。
这里，炭黑的n2sa根据jisk6217-2：2001来测定。
优选炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量为5ml/100g以上，更优选为50ml/100g以上，进一步优选为80ml/100g以上，特别优选为110ml/100g以上。dbp也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为160ml/100g以下，特别优选为135ml/100g以下。当炭黑的dbp吸油量在上述范围内时，本发明的效果可以更显著。
这里，炭黑的dbp吸油量按照jisk6217-4：2001进行测定。
炭黑可以是例如来自asahicarbonco.，ltd.，cabotjapank.k.，tokaicarbonco.，ltd.，mitsubishichemicalcorporation，lioncorporation，nscccarbonco.，ltd或columbiacarbon的产品。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。其中，优选湿法二氧化硅，这是因为其含有大量的硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)优选为40m2/g以上，更优选为70m2/g以上，进一步优选为110m2/g以上，但优选为220m2/g以下，更优选为200m2/g以下。当二氧化硅的n2sa在上述范围内时，本发明的效果可能更显著。
这里，二氧化硅的n2sa根据astmd3037-93通过bet法测量。
二氧化硅可以是例如来自degussa，rhodia，tosohsilicacorporation，solvayjapan或tokuyamacorporation的产品。
相对于100质量份橡胶组分，其它填料的量优选为5至200质量份。该量更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，但更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份或以下，特别优选为70质量份以下。当该量在上述范围内时，可以获得更好的燃料效率。
特别是在其它填料为炭黑的情况下，相对于100质量份橡胶组分，炭黑的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下。当其量在上述范围内时，可以获得良好的燃料效率。
<硅烷偶联剂>
在本发明的橡胶组合物含有二氧化硅的情况下，优选还含有硅烷偶联剂。可以使用在橡胶工业中常规与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。
具体的例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，或两种以上组合使用。
为了提高燃料效率，二氧化硅优选与具有巯基的硅烷偶联剂组合使用。具有巯基的硅烷偶联剂的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂可以是例如来自degussa，momentiveperformancematerialsinc.，shin-etsusilicone，tokyochemicalindustryco.，ltd.，azmaxco.或dowcorningtorayco.，ltd.的产品。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，但优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。当硅烷偶联剂的量在上述范围内时，可以获得足够的偶联效果而不会留下大量的残留硅烷偶联剂。
<硫化促进剂>
可用于本发明的硫化促进剂的实例包括噻唑系硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑，二苯并噻唑基二硫化物和n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂如n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n，n’二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂如二苯胍，二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。相对于100质量份的橡胶组分，其量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
<油>
可用于本发明的油的实例包括芳香矿物油(粘度比重常数(v.g.c.)：0.900～1.049)，环烷矿物油(v.g.c.：0.850～0.899)和石蜡族矿物油(v.g.c.：0.790～0.849)。油中的多环芳香族含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。多环芳香族含量根据石油学会(英国)346/92方法(theinstituteofpetroleum(u.k.)346/92method)测定。油的芳香族含量(ca)优选为20质量％以上。这些油可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
油可以是例如来自idemitsukosanco.，ltd.，sankyoyukakogyok.k.，jxnipponoil&energycorporation，0lisoy，h&r，hokokucorporation，showashellsekiyuk.k.或fujikosan.，ltd.的产品。
<橡胶组合物的制备方法>
本发明中的橡胶组合物可以通过常规方法制备。例如，可以通过使用开炼机，班伯里密炼机等橡胶混炼机混炼各成分并对经混炼的混合物进行硫化来制备。橡胶组合物也可以通过预先将短纤维填料与橡胶组分混合，然后与其它必要的配合剂混合来制备。因此，本发明中的橡胶组合物可以通过制备含有短纤维填料和橡胶组分的母料，然后将母料与其它必需的配合剂混炼来制备。
特别地，在本发明的一个合适的实施方案中，本发明的橡胶组合物包含母料，所述母料通过如下方式制备：混合具有-100至-20mv的zeta电位的橡胶胶乳与具有-90到-10mv的zeta电位的短纤维填料分散体以制备胶乳化合物，并调节胶乳化合物以获得-30到0mv的zeta电位。在如上制备的母料中，短纤维填料的纤维宽度和纤维长度可以控制在合适的范围内。进一步地，可以减小短纤维填料的纤维宽度和纤维长度的变化，从而提供更好的均一性。因此，由含有这种母料的橡胶组合物形成的轮胎产品倾向于具有更稳定和更好的质量。这可能是因为用于制备母料的方法包括将短纤维填料分散在橡胶胶乳中的步骤(制备胶乳化合物的步骤)，短纤维填料可以以更高的程度分散在橡胶胶乳的橡胶中，还可以降低短纤维填料分散性差例如再聚集和不充分的混合的因素，从而导致质量的进一步改善。
<母料>
母料可以通过包括以下步骤的方法制备：将zeta电位为-100至-20mv的橡胶胶乳与zeta电位为-90至-10mv的短纤维填料分散体混合以制备胶乳化合物的步骤(1)；调节步骤(1)中得到的胶乳化合物使其zeta电位为-30～0mv的步骤(2)。如前所述，在用该方法制备的母料中，短纤维填料在橡胶中的聚集受到抑制，使得短纤维填料高度分散在橡胶中。
在步骤(1)中，将具有-100至-20mv的zeta电位的橡胶胶乳与具有-90至-10mv的zeta电位的短纤维填料分散体混合以制备胶乳化合物。
可以使用zeta电位在-100至-20mv范围内的任何橡胶胶乳，包括上述橡胶的胶乳。具体合适的例子包括二烯橡胶胶乳如天然橡胶胶乳，改性天然橡胶胶乳(皂化天然橡胶胶乳，环氧化天然橡胶胶乳等)和合成二烯橡胶胶乳(聚丁二烯橡胶(br)胶乳，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)胶乳，聚异戊二烯橡胶胶乳，丙烯腈丁二烯橡胶胶乳，乙烯乙酸乙烯酯橡胶胶乳，氯丁橡胶胶乳，乙烯基吡啶橡胶胶乳，丁基橡胶胶乳等)。因此，在本发明的另一个合适的实施方案中，橡胶胶乳是二烯橡胶胶乳。这些橡胶胶乳可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。为了更适当地实现本发明的效果，其中更优选天然橡胶胶乳，sbr胶乳，br胶乳和聚异戊二烯橡胶胶乳，其中特别优选天然橡胶胶乳。
橡胶胶乳的zeta电位可以通过改变浓度(橡胶固体浓度)来调节。
为了更适当地实现本发明的效果，橡胶胶乳优选具有-90mv以上，更优选-80mv以上，特别优选-70mv以上，但优选-30mv以下，更优选为-40mv以下，进一步优选为-50mv以下，特别优选为-60mv以下的zeta电位。
这里，zeta电位可以使用后述的实施例中记载的装置和条件进行测定。
作为天然橡胶树(例如三叶胶树)的树液收集的天然橡胶胶乳含有水，蛋白质，脂质，无机盐以及橡胶组分等成分。橡胶的凝胶部分(gelfraction)被认为是来源于其内各种杂质的复合物。在本发明中，天然橡胶胶乳可以是通过割胶从三叶胶树中获得的原胶乳(新鲜胶乳)，也可以是通过离心或乳化浓缩制备的浓缩胶乳(例如，纯化胶乳，通过以常规方式添加氨制备的高氨胶乳，或用氧化锌，tmtd和氨稳定的latz胶乳)。
天然橡胶胶乳包含由蛋白质和磷脂形成的蜂窝状细胞，并且该细胞于趋向于抑制短纤维填料进入天然橡胶。因此，在将天然橡胶胶乳与短纤维填料混合之前，经常需要进行处理，例如预先通过皂化除去天然橡胶胶乳中的细胞。相反，包括步骤(1)和(2)(特别是调节步骤(1)中获得的胶乳化合物使其具有-30至0mv的预定zeta电位的步骤(2))的该实施方案的制备方法，使短纤维填料即使在未皂化的天然橡胶胶乳中也能很好地分散在橡胶中。
橡胶胶乳可以通过常规已知的方法制备，或者可以为任何商业产品。橡胶胶乳优选具有5质量％至80质量％的橡胶固体含量(固体浓度)。橡胶固体含量更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上。考虑到短纤维填料的分散性，其更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为20质量％以下。
短纤维填料分散体通过将短纤维填料分散在溶剂中来制备。它可以是具有在-90至-10mv范围内的zeta电位的任何分散体。通常，溶剂可以适当地为水。除水以外的溶剂的实例包括水溶性醇，醚和酮。
短纤维填料分散体的zeta电位可通过改变浓度(短纤维填料固体浓度)或溶剂的类型来调节。
为了更适当地实现本发明的效果，短纤维填料分散体的zeta电位优选为-80mv以上，更优选为-70mv以上，进一步优选为-50mv以上，但优选为-12mv以下，更优选为-15mv以下。
短纤维填料分散体可以通过包括已知方法的任何方法来制备。例如，可以通过使用高速均化器，超声波均化器，高压均化器，胶体磨，混合机或其他装置将短纤维填料分散在溶剂中来制备。制备的温度和持续时间可以在通常的范围内适当选择，以使短纤维填料能够充分分散在溶剂中。
短纤维填料分散体中短纤维填料的量(固体含量，固体浓度)不受特别限制。考虑到短纤维填料在分散体中的分散性，以短纤维填料分散体为100质量％计，短纤维填料的量优选为0.2质量％至20质量％，更优选为0.3质量％至10质量％，进一步优选为0.4～3质量％，特别优选为0.5～1质量％。
在步骤(1)中，橡胶胶乳与短纤维填料分散体的混合方式没有特别限制，只要橡胶胶乳能够与短纤维填料分散体混合即可。可进一步添加橡胶胶乳和短纤维填料分散体以外的配合剂如粘合剂。
在步骤(1)中，橡胶胶乳可以通过任何方法与短纤维填料分散体混合。实例包括：将橡胶胶乳放入到已知的搅拌装置例如高速均化器，超声波均化器，胶体磨或混合机中并搅拌，同时滴加短纤维填料分散体的方法；在这种已知的搅拌装置中放入短纤维填料分散体并搅拌，同时滴加橡胶胶乳的方法；以及在这种已知的搅拌装置中放入橡胶胶乳和短纤维填料分散体，并搅拌和混合的方法。相应地，得到胶乳化合物。
胶乳化合物的zeta电位优选为-90mv以上，更优选为-80mv以上，特别优选为-70mv以上，但优选为-30mv以下，更优选为-40mv以下，进一步优选为-50mv以下，特别优选-60mv以下。具有上述范围内的zeta电位的胶乳化合物稳定，降解少。
在步骤(1)中，优选加入所述组分使得所述组分的量可以如上所述调整，所述组分包括本发明的橡胶组合物中的橡胶胶乳中的橡胶固体(橡胶组分)和短纤维填料。在这种情况下，可以更适当地实现本发明的效果。
在步骤(1)中，为了获得均匀的胶乳化合物，橡胶胶乳与短纤维填料分散体的混合温度和时间优选为10℃至40℃，3至120分钟，更优选为15℃至35℃，5至90分钟。
考虑到胶乳化合物中固体的分散性，以胶乳化合物为100质量％计，胶乳化合物中固体的总浓度(总固体含量，总固体浓度)优选为0.5质量％或更多，更优选为1质量％或更多，但优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
接着步骤(1)，进行调整步骤(1)中得到的胶乳化合物使其zeta电位-30～0mv的步骤(2)。通过将zeta电位调节到上述范围内，可以抑制短纤维填料的聚集，从而使短纤维填料在橡胶中微细且高度分散。zeta电位优选为-2mv以下，更优选为-5mv以下，但优选为-20mv以上，更优选为-15mv以上，进一步优选为-10mv以上。
在将胶乳化合物的zeta电位调整为-30～0mv的步骤(2)中，胶乳化合物的凝固反应(coagulationreaction)自然地与调整zeta电位的步骤同时进行。其中，“在步骤(2)中将胶乳化合物的zeta电位调整为-30～0mv”是指胶乳化合物在经过足够长的时间后具有-30～0mv的范围内的zeta电位，所述足够长的时间基本上允许胶乳化合物的凝固反应在调节zeta电位的过程中充分进行和完成。
在步骤(2)中，可以通过任何方法将步骤(1)中得到的胶乳化合物的zeta电位调节至-30至0mv，优选通过将胶乳化合物置于搅拌装置中搅拌，同时加入酸和/或盐，特别优选酸和盐。此外，考虑到短纤维填料的分散性，酸和/或盐优选逐步加入，即逐步引入(总量的一部分)。在特别优选的实施方案中，逐步引入酸，然后逐步引入盐。
可以在连续或间歇地测量胶乳化合物的zeta电位的同时确定待加入的酸和/或盐的量。
酸的实例包括甲酸，硫酸，盐酸和乙酸。盐的实例包括一价至三价金属盐如氯化钠，氯化镁和钙盐(硝酸钙，氯化钙等)。其中优选氯化钙。
搅拌装置的例子包括高速均化器，超声波均化器，胶体磨，混合机，电子控制搅拌装置等公知的搅拌装置。考虑到短纤维填料的分散性，优选使用电子控制搅拌装置。搅拌时的条件可以在通常的范围内适当选择。考虑到短纤维填料的分散性，例如搅拌速度优选为10-500rpm，更优选为50-200rpm。搅拌的温度和持续时间优选10℃至40℃，3至120分钟，更优选15℃至35℃，5至90分钟。
考虑到短纤维填料的分散性，在步骤(2)中将胶乳化合物的zeta电位调节至-30至0mv时，胶乳化合物的温度优选为10℃至40℃。更优选其为35℃以下。
另外，在步骤(2)中将胶乳化合物的zeta电位调节至-30至0mv时，可以加入絮凝剂以控制同时凝固(凝固颗粒聚集体的尺寸)。絮凝剂的实例包括阳离子聚合物。
通过步骤(2)形成凝固物(coagulum)。步骤(2)中形成的凝固物(包含凝固橡胶和短纤维填料)可以根据需要用已知方法过滤和干燥，然后使用双辊磨机，三辊磨机，班伯里密炼机或其它混炼机进行橡胶混炼，例如优选在50℃至90℃下进行1分钟至60分钟，更优选在60℃至85℃下进行3分钟至30分钟，以获得其中短纤维填料微细地高度分散在橡胶基质中的母料。只要本发明的效果不受阻碍，母料可以含有其它组分。
<充气轮胎>
本发明的橡胶组合物可以用于形成轮胎部件，例如胎面冠部，胎面基部，胎面底胶，搭接三角胶，胎圈三角胶，侧壁，橡胶缓冲垫，胎体帘线顶层橡胶，防爆加强层(runflat-reinforcinglayer)，绝缘层，胎圈包布和内衬层，尤其适用于侧壁、胎面基部和内衬层。这些轮胎部件可以由满足(1)至(3)所有关系式的橡胶组合物适当地形成，因为部件挤出或滚动的方向对应于轮胎的圆周方向，这使得可以容易地控制设备的速度差异或短纤维填料的取向。
因此，本发明的另一个合适的实施方案是包括由本发明的橡胶组合物形成的轮胎部件的充气轮胎，其中轮胎部件是选自侧壁，胎面基部和内衬层的至少一个。
在由本发明的橡胶组合物制造轮胎部件时，轮胎部件可以仅由本发明的橡胶组合物形成，或者由两层或更多层的叠层形成，所述叠层包括至少一个由本发明的橡胶组合物形成的层。特别地，含有取向纤维填料的高度拉伸橡胶材料可能具有各向异性，因此在材料的取向方向上劣化耐切割性。因此，例如在用于越野轮胎的情况下，如果本发明的橡胶组合物的层设置为两层或更多层的叠层的内层，则能够维持越野的耐久性，同时实现本发明的效果。因此，在本发明的另一个合适的实施方案中，轮胎部件由两层或更多层的叠层形成，所述叠层包括至少一个由本发明中的橡胶组合物形成的层。
其中由两层或更多层的叠层形成的轮胎部件的实施方案的例子可以是轮胎部件为侧壁的实施方案，所述叠层包括至少一个由本发明中的橡胶组合物形成的层，所述侧壁包括两层或更多层的叠层，所述叠层包括形成轮胎外表面的外侧壁层和设置在外侧壁层的轴向内侧的内侧壁层，且内侧壁层由本发明中的橡胶组合物形成。通过根据这样的实施方案的侧壁，可以获得通过将本发明中橡胶组合物形成的层作为两层或更多层的叠层的内层所带来的技术效果。
在一个优选的实施方案中，本发明的充气轮胎包括：侧壁，其包括两层或更多层的叠层，所述叠层包括形成轮胎外表面的外侧壁层和设置在外侧壁层的轴向内侧的内侧壁层；以及涂覆有顶层橡胶的胎体，所述胎体设置在所述内侧壁层的轴向内侧，其中所述内侧壁层由本发明中的所述橡胶组合物形成，并且在具有规定内压的轮胎的最大宽度位置处，从所述外侧壁层的外表面到顶层橡胶的外表面的距离小于3.5mm。例如，在轮胎具有最大宽度的位置处，从外侧壁层的外表面到顶层橡胶的外表面的距离(在下文中也简称为“侧壁厚度”)为3.5mm以上的充气轮胎即使当内侧壁层由不满足关系式(1)或(2)的橡胶组合物形成时，在一些情况下也可以满足市场需求的操纵稳定性和乘坐质量。这可能是因为总能量损失随着橡胶量的增加而增加，并且路面粗糙度的输入能够通过橡胶减少。然而，具有如此大的侧壁厚度的充气轮胎通常具有高的能量损失，因此燃料效率差。相反，由于本发明的充气轮胎包括由硫化橡胶性能满足(1)至(3)所有关系式的橡胶组合物形成的轮胎部件，所以轮胎具有优异的燃料效率，操纵稳定性，乘坐质量同时保持它们之间的良好平衡。特别是在充气轮胎包括由硫化橡胶性能满足(1)至(3)所有关系式且具有小于3.5mm的侧壁厚度的橡胶组合物形成的内侧壁层的情况下，轮胎具有降低的重量(由于侧壁较薄)并具有优异的燃料效率；进一步地，由于轮胎包括由硫化橡胶性能满足(1)至(3)所有关系式的橡胶组合物形成的内侧壁层，所以轮胎具有非常优异的燃料效率，操纵稳定性和乘坐质量，同时保持它们之间的良好平衡。
以下将参照附图描述本发明的充气轮胎的一个实施例。
在图1中示出了本发明的充气轮胎的示例性结构，其示出了轮胎横截面的右上半部分。
充气轮胎1的侧部包括：由形成轮胎外表面的外侧壁层2和相邻设置在外侧壁层2的轴向内侧的内侧壁层3构成的侧壁；以及相邻设置在内侧壁层3的轴向内侧的涂覆有顶层橡胶4的胎体5。在具有规定内压的轮胎的最大宽度位置处，从外侧壁层2的外表面到顶层橡胶4的外表面的距离(侧壁厚度6)小于3.5mm。
本发明的充气轮胎可以通过通常的方法由橡胶组合物形成。具体而言，将含有这些组分的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件(例如侧壁)的形状，然后以通常的方式在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装在一起，从而制造未硫化轮胎。未硫化轮胎在硫化机中加热和加压，由此可以生产本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎可适用于乘用车辆，卡车和公共汽车，两轮车辆，赛车或其他车辆，特别是乘用车辆。
实施例
将参照但不限于实施例来具体描述本发明。
下面列出了实施例和对比例中使用的化学品。
nr：天然橡胶，rss#3级
br：聚丁二烯橡胶(顺式含量：97质量％)
短植物纤维1：纤维素纤维(纤维宽度：3～20μm，纤维长度：200～1，200μm，纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)：10～200)
短植物纤维2：制造例1中制备的tempo氧化微原纤化纤维素(用tempo氧化的微原纤化纤维素)
短植物纤维3：微原纤化纤维素(纤维宽度：20～50nm，纤维长度：200～5000nm，纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)：10～200)
母料1：制造例2中制备的母料
母料2：制造例3中制备的母料
无机短纤维1：海泡石(纤维宽度：5～30nm，纤维长度：200～2000nm，纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)：8～400)
无机短纤维2：海泡石(纤维宽度：5～30nm，纤维长度：200～5，000nm，纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)：8～800)
炭黑1：炭黑(n220，n2sa：120m2/g，dbp吸油量：115ml/g)
炭黑2：炭黑(n550，n2sa：45m2/g，dbp吸油量：115ml/g)
二氧化硅：二氧化硅(n2sa：160m2/g)
硅烷偶联剂：来自degussa的si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
油：芳香油
氧化锌：来自mitsuimining&smeltingco.，ltd.的氧化锌#1
硬脂酸：来自nofcorporation的硬脂酸“tsubaki”
蜡：来自ouchishinkochemicalindustrialco.，ltd.的sunnocn
抗氧化剂：n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-对苯二胺
硫：来自tsurumichemicalindustryco.，ltd.的粉末硫
硫化促进剂：n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
下面列出了制造例中使用的化学品。
tempo：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-n-氧自由基
微原纤化植物纤维：微原纤化纤维素(固体含量：2质量％，含水率：98质量％，平均纤维直径：20～50nm，平均纤维长度：500～1000nm)
天然橡胶胶乳：来自nomuratradingco.，ltd.的hytex胶乳(高氨型，固体浓度：60质量％)
[制造例1：tempo氧化微原纤化纤维素的制造]
将5.00g(干重)未干燥的漂白软木牛皮纸浆(主要由纤维直径超过1000nm的纤维组成)，39mgtempo和514mg溴化钠分散在500ml水中。向该分散液中加入15质量％的次氯酸钠水溶液，使得次氯酸钠的量相对于每g的绝干纸浆为5.5mmol以引发反应。在反应过程中，通过滴加3mna0h水溶液将ph保持在10.0。当ph没有发生变化时，认为反应完成。将反应产物用玻璃过滤器过滤，然后用大量水洗涤5次并过滤，从而获得固体含量为15质量％的含水反应纤维。
接着，向反应纤维中加入水，得到固体含量为1质量％的浆料。向4g(绝对干重)的氧化纤维素中加入1.5ml的1mna0h和0.5ml的30％过氧化氢水溶液，通过加入超纯水将混合物调节至5％(w/v)。将所得混合物在80℃的高压釜中加热2小时。
将未洗涤的碱水解的氧化纤维素在超高压均化器(140mpa处理压力下)中处理3次，得到透明的凝胶分散液。将透明凝胶吸滤，然后在100℃的烘箱中快速干燥以获得tempo氧化微原纤化纤维素。如下所述测定纤维宽度和纤维长度，发现纤维宽度为250～500nm，纤维长度为3～6μm，并且纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)是6～24。
(纤维宽度和纤维长度的测定)
制备tempo氧化微原纤化纤维素的0.001质量％水分散液。将稀释的分散液薄薄地涂布在云母样品台上，并在50℃下加热干燥以制备分析样品。使用原子力显微镜(afm，hitachihigh-techsciencecorporation，产品名称：扫描探针显微镜spi3800n)分析样品，测量形貌图(topographicimage)的横截面高度分布以确定纤维宽度和纤维长度。
<制造例2：母料1的制造>
向500g的微原纤化植物纤维中加入1000g的纯水，制备微原纤化植物纤维的0.5质量％(固体浓度)的悬浮液。使用高速均化器(日本ika公司制造的“t50”，转速：8000rpm)搅拌悬浮液约5分钟，得到均匀的水分散液(粘度：7～8mpa·s)。
将天然橡胶胶乳的固体浓度(drc)调整为10质量％，然后将如上制备的水分散液添加到天然橡胶胶乳中，使得相对于天然橡胶胶乳中的橡胶固体100质量份，微原纤化植物纤维的干重(固体含量)为20质量份，然后使用高速均化器(日本ika公司制造的“t50”，转速：8000rpm)，在25℃下搅拌混合5分钟，制备橡胶胶乳分散液(胶乳化合物)(总固体浓度：2质量％)。接着，使用eurostar(电子控制搅拌装置)(日本ika公司，转速：100rpm)，在25℃缓慢搅拌下，将1质量％的甲酸水溶液添加到胶乳化合物中，持续5分钟以将zeta电位调节至-30mv。随后，加入1质量％的氯化钙水溶液以将zeta电位调节至-10mv，由此获得凝固物。将凝固物过滤并在80℃下干燥6小时以获得母料1。制备母料1的0.001质量％的水分散液，如制造例1那样测定纤维宽度和纤维长度，发现纤维宽度为50～80nm，纤维长度为1～2μm，纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)为13～40。
使用下述装置和条件测量zeta电位。
测量装置：otsukaelectronicsco.，ltd.的zeta电位分析仪“els-pt”
测量条件：
使用ph滴定仪。
ph滴定模式
溶剂：水
温度：25℃
介电常数：78.22
粘度：0.8663cp
折射率：1.3312
天然橡胶胶乳(固体浓度：10质量％)，微原纤化植物纤维的水分散液(固体浓度：0.5质量％)和胶乳化合物(总固体浓度：2质量％)的zeta电位按照上述方法测定，结果如下。
天然橡胶胶乳(固体浓度：10质量％)：-65mv
微原纤化植物纤维的水分散液(固体浓度：0.5质量％)：-40mv
胶乳化合物(总固体浓度：2质量％)：-60mv
[制造例3：母料2的制造]
如制造例2中那样制备母料2，除了将zeta电位调节至-10mv以获得凝固物，将其过滤并在80℃下干燥6小时之后，将所得产物进一步在三辊研磨机(three-rollmill)中在80℃下混炼5分钟。制备母料2的0.001质量％水分散液，并如制造例1那样测定纤维宽度和纤维长度，结果显示纤维宽度为10～30nm，纤维长度为0.5～1μm，纤维长度与纤维宽度的比率(纤维长度/纤维宽度)为18～100。
[实施例和对比例]
使用班伯里密炼机(kobesteel，ltd.)，将表1所示配方量的除了硫和硫化促进剂以外的原料混炼，得到混炼混合物。然后，将硫和硫化促进剂添加到经混炼的混合物中，并使用开放式辊磨机将其混炼，以获得未硫化橡胶组合物。使用开放式辊磨机由未硫化橡胶组合物制备厚度为0.5mm的片材。将未硫化的橡胶片堆叠成1.5mm厚的片并在150℃下加压硫化15分钟以获得硫化橡胶片。
单独地，将未硫化橡胶片(厚度：0.5mm)形成为内侧壁层，并与其他轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在160℃下加压硫化10分钟，制成具有图1所示结构的试验轮胎。轮胎规格如下。
尺寸：195/65r15
侧壁：由内侧壁层和外侧壁层组成。
外侧壁层：由对比例1的未硫化橡胶组合物形成。
在具有规定内压的轮胎的最大宽度位置处，侧壁厚度为2.5mm。
如上所述制备的硫化橡胶片和试验轮胎如下评价。表1显示了结果。
(粘弹性测试)
从试验轮胎的侧壁部分切下橡胶样品以制备厚度为1.5mm的橡胶片。将橡胶片在轮胎圆周方向和与轮胎圆周方向正交的方向上冲裁成用于性能评价的带状试样。
使用光谱仪(ueshimaseisakushoco.，ltd.)，在10％的初始应变，1％的动态应变幅度(动态应变)，10hz的频率以及50℃的温度下测量试验试样的复数模量e*。将在轮胎圆周方向上冲裁出的试样的复数模量定义为轮胎圆周方向上的复数模量e*a，将与轮胎圆周方向正交的方向上冲裁出的试样的复数模量定义为与轮胎圆周方向正交的方向上的复数模量e*b。
另外，使用光谱仪(ueshimaseisakushoco.，ltd.)，在10％的初始应变，1％的动态应变幅度(动态应变)，10hz的频率，50℃的温度下测量在轮胎圆周方向上冲裁出的试验试样的损耗角正切tanδ。较低的tanδ表示轮胎具有较高的燃料效率。tanδ为0.11以下的轮胎被认为具有足够的燃料效率和优异的燃料效率。
(硬度)
橡胶试验片(硫化橡胶片)50℃时的硬度(hs)根据jisk6253-1“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定”使用a型硬度计测定。
由测得的e*a，e*b和hs计算以下关系式(2)和(3)的值。
1.10≤(e*a/e*b)≤1.53(2)
0.072≤(e*a/hs)≤0.140(3)
(拉伸试验)
根据jisk6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”，使用由各个硫化橡胶片制得的3号哑铃试样进行拉伸试验，以确定硫化橡胶片的断裂伸长率(拉伸伸长率：eb(％))和断裂拉伸强度(拉伸断裂强度：tb(mpa))。使用下式由上述数值计算拉伸强度，并将其表示为指数(拉伸强度指数)，将对比例1设定为等于100。指数越高表示拉伸强度越好。
拉伸强度＝eb×tb/2
(操纵稳定性)
将测试轮胎安装在日本制造的2，000cc排量的前置发动机、前轮驱动车的所有车轮上。在住友橡胶工业株式会社的日本冈山的测试路线上，测试驾驶员在温度为20℃至25℃下驾驶汽车。驾驶员主观评级直行性能(steeringlinearity)和转弯性能。评分是以1至10(最好)的等级进行的，与评分设定为6的对比例1进行比较。评分越高表示操纵稳定性越好。具有更高评级以及更小的直行性能与转弯性能之间的差距的轮胎被认为是更好的。根据将对比例1的评分设定为6的用于评价直行性能和转弯性能的相对评价系统，每个等级高于6的轮胎被认为具有足够的操纵稳定性和优异的操纵稳定性。
(乘坐质量)
将测试轮胎安装在日本制造的2，000cc排量的前置发动机、前轮驱动车的所有车轮上。在住友橡胶工业株式会社的日本冈山的测试路线上，测试驾驶员在温度为20℃至25℃下驾驶汽车。驾驶员主观评级乘坐质量。评分是以1至10(最好)的等级进行的，与评分设定为6的对比例1进行比较。评分越高，表示更好的乘坐质量和更舒适的驾驶。在将对比例1的评分设定为6的用于乘坐质量的相对评价系统中，评分为6以上的轮胎被认为具有充分的乘坐质量和优异的乘坐质量。
结果表明，包括由硫化后具有预定的tanδ，e*和hs的橡胶组合物形成的轮胎部件的实施例的充气轮胎表现出优异的燃料效率，操纵稳定性和乘坐质量，同时保持它们之间的良好平衡。