本发明涉及汽车贴膜技术领域，尤其涉及一种抗紫外线的汽车贴膜及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，汽车已逐步成为最为时尚、流行的交通工具，在使用过程中长时间接触强烈的紫外线很容易导致晒伤，甚至皮肤癌等严重的疾病，因此，一款高效的汽车贴膜的制备显的尤为重要。
汽车贴膜是在汽车前后挡风玻璃、侧窗玻璃以及天窗上贴上一层薄膜状的物体。总的来说，汽车玻璃贴膜的优势主要在于以下几个方面：隔热、防晒、隔紫外线、防爆、防眩光、降低空调省耗和营造私密空间。近年来，由于温室效应明显，夏季维持的日期越长且天气炎热，对汽车隔热膜的要求也越来越高。
汽车隔热膜主要分为以下几类：①：染色膜，该膜的特点是薄，隔热效果差，易褪色。②：金属膜，是指无色的原膜层上喷溅金属制备而成，一般为铝和铁，该膜透视性差，隔热效果也一般；或者在无色原膜上喷溅贵金属如铬、钛、铂等，但此工艺复杂且花费成本较高。③：纳米陶瓷膜，是以纳米氮为基础，利用磁控溅射技术与金属氮化技术制备，经久耐用，但该膜的价格昂贵。
申请号为cn201410080115.6的中国专利文献公开了一种耐光照的汽车贴膜，包括如下主要组分：pvc、增塑剂、抗氧化剂、纳米填充剂和金红石型钛白粉，该汽车贴膜具备隔热、防紫外线、耐高温的特点，且制造成本较低。
中国专利cn105462114a本发明公开了一种防紫外线汽车贴膜，由以下质量份数的原料制成：聚丙烯酸10-15份，硅酮4-7份，金红石型钛白粉7-9份，二月桂酸二丁基锡5-8份，乙基纤维素3-6份，抗紫外线剂10-14份，聚乙烯8-13份，聚氨酯6-8份，二氧化硅5-10份，甲基丙烯酸甲酯10-14份，pvc30-35份，氢氧化钠6-8份，硼酸铝晶须5-6份，天然乳化剂5-9份，发泡剂2-4份，交联剂3-6份。本发明防紫外线性好，强度高，对汽车玻璃有较好的保护作用，防止玻璃爆裂，经济环保，性价比高。
中国专利cn105348750a本发明提供了一种隔热防紫外线汽车贴膜及其制备方法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚酰亚胺、二硫化钼、增塑剂、羧甲基纤维素、二氧化硅、乙烯-α-烯烃共聚物、抗氧化剂和抗紫外耐老化纳米复合材料为原料。与现有技术相比，由于纳米二氧化铈包覆的纳米氧化锌复合材料具有耐紫外线照射、耐热、无毒、稳定性强等特点，可将紫外线屏蔽、反射至薄膜以外，因此，该隔热防紫外线汽车贴膜制备工艺简单，且具有隔热效果好，耐高温、抗紫外线和耐老化的特点。本发明还提供一种抗紫外耐老化纳米复合材料的制备方法，该抗紫外耐老化纳米复合材料具有良好的抗紫外和耐老化性能。
现有技术中的汽车贴膜以pvc为主要基材，存在如下问题：1.聚氯乙烯薄膜的机械强度随时间增长而下降明显，2.聚氯乙烯基材薄膜容易发生增塑剂的缓慢释放以及粘附灰尘的现象，洗涤比较困难，使得其透光率下降迅速，缩短使用年限。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种抗紫外线汽车贴膜及其制备方法，该汽车贴膜具有良好的抗紫外线和机械性能；本发明要解决的技术问题还在于提供一种抗紫外线的汽车贴膜的制备方法。
鉴于此，本发明的第一个目的在于提供了一种隔热防紫外线汽车贴膜，以重量比计算，聚甲基丙烯酸甲酯30-50份、二月桂酸二丁基锡5-8份、对甲苯酸丙二醇酯3-12份、叔丁基二甲基氯硅烷4-13份、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂5-14份、邻苯二甲酸二酯8-15份、十二烷基硫酸钠5-15份、二烷基二硫代氨基甲酸钼5-15份、金红石型钛白粉5-12份、焦磷酸钠3-10份、抗紫外线纳米复合材料10-15份。
优选地，聚甲基丙烯酸甲酯40份、二月桂酸二丁基锡6份、对甲苯酸丙二醇酯7.5份、叔丁基二甲基氯硅烷9份、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂9份、邻苯二甲酸二酯11.5份、十二烷基硫酸钠10份、二烷基二硫代氨基甲酸钼10份、金红石型钛白粉8.5份、焦磷酸钠6.5份、抗紫外线纳米复合材料12.5份。
本发明的第二个目的在于，所述的抗紫外线纳米复合材料制备方法为：10-15份纳米三氧化二锑分散至异丙醇中，加入5-10份纳米二氧化铈，搅拌后得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中滴加丙酮，密封搅拌后放置，离心分离，清洗、干燥后得到包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑；将所述包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑分散于50％的乙醇溶液中，加入5-15份聚对苯二甲酸丙二醇酯，再加入3-10份交联聚维酮，搅拌后调节ph值至8-9，超声分散后继续搅拌50-60分钟，离心分离、干燥后得到抗紫外线纳米复合材料。
本发明的第三个目的在于，所述的抗紫外线汽车贴膜的制备方法具体为：
1)聚甲基丙烯酸甲酯、二月桂酸二丁基锡、对甲苯酸丙二醇酯、叔丁基二甲基氯硅烷、金红石型钛白粉、焦磷酸钠，以800-1100转/分的速度搅拌10-20min，得到混合物；
2)将步骤1)的混合物加热至100-110℃，加入十二烷基硫酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸钼份搅拌，然后熔融共混、挤出、冷却、造粒后得薄膜母粒，机头温度为210～230℃，螺杆转速为190～210r/min；
双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区150-200℃，二区180-200℃，三区150-250℃，四区210-230℃，五区200-220℃，机头230-250℃；
3)将步骤2)得到的薄膜母粒和抗紫外线纳米复合材料真空干燥，除去水分，加入低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、邻苯二甲酸二酯在高速混合机中混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜；
5)将步骤3)的厚膜预热，预热温度为75-85℃，纵向拉伸2.9-3.9倍；
6)然后将步骤5)的厚膜二次预热，预热温度为85-95℃，横向拉伸3.7-4.7倍；
7)将拉伸后的薄膜在温度为135-145℃热定型，冷却，收卷，得到抗紫外线的汽车贴膜。
与现有技术相比，本发明的抗紫外线的汽车贴膜的优点在于以下两个方面：
(1)本发明采用纳米级三氧化二锑和二氧化铈并与交联聚维酮共融，制备获得的抗紫外线纳米复合材料紫外吸收好，透过率高能有效防止紫外线透过，减轻对皮肤的伤害，适合女人和/或者远距离驾车。
(2)本发明筛选的聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻苯二甲酸二异辛酯等材料，辅以油溶性表面活性剂并与抗紫外线纳米复合材料结合，最终获得抗紫外线的汽车贴膜，机械性能优良，同时具备较好的阻燃性，而且制备工艺简单，适合大生产。
具体实施例
实施例1：一种抗紫外线汽车贴膜，其成分以及制备方法如下：
聚甲基丙烯酸甲酯50份、二月桂酸二丁基锡8份、对甲苯酸丙二醇酯3份、叔丁基二甲基氯硅烷4份、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂5份、邻苯二甲酸二酯8份、十二烷基硫酸钠5份、二烷基二硫代氨基甲酸钼5份、金红石型钛白粉5份、焦磷酸钠3份、抗紫外线纳米复合材料10份。
制备方法：
a：抗紫外线纳米复合材料制备方法为：10份纳米三氧化二锑分散至异丙醇中，加入5份纳米二氧化铈，搅拌后得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中滴加丙酮，密封搅拌后放置，离心分离，清洗、干燥后得到包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑；将所述包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑分散于50％的乙醇溶液中，加入5聚对苯二甲酸丙二醇酯，再加入3份交联聚维酮，搅拌后调节ph值至8，超声分散后继续搅拌50分钟，离心分离、干燥后得到抗紫外线纳米复合材料。
b：抗紫外线的汽车贴膜：
1)聚甲基丙烯酸甲酯、二月桂酸二丁基锡、对甲苯酸丙二醇酯、叔丁基二甲基氯硅烷、金红石型钛白粉、焦磷酸钠，以800-1100转/分的速度搅拌10min，得到混合物；
2)将步骤1)的混合物加热至100℃，加入十二烷基硫酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸钼份搅拌，然后熔融共混、挤出、冷却、造粒后得薄膜母粒，机头温度为210℃，螺杆转速为190r/min；
双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区150℃，二区180℃，三区150℃，四区210℃，五区200℃，机头230℃；
3)将步骤2)得到的薄膜母粒和抗紫外纳米复合材料真空干燥，除去水分，加入低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、邻苯二甲酸二酯在高速混合机中混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜；
步骤3)的具体操作为：厚膜预热，预热温度为75℃，纵向拉伸2.9倍；在将厚膜二次预热，预热温度为85℃，横向拉伸3.7倍；将拉伸后的薄膜在温度为135℃热定型、冷却、收卷，得到抗紫外线的汽车贴膜。
实施例2：一种抗紫外线的汽车贴膜，其成分以及制备方法如下：
聚甲基丙烯酸甲酯50份、二月桂酸二丁基锡8份、对甲苯酸丙二醇酯12份、叔丁基二甲基氯硅烷13份、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂14份、邻苯二甲酸二酯15份、十二烷基硫酸钠15份、二烷基二硫代氨基甲酸钼15份、金红石型钛白粉12份、焦磷酸钠10份、抗紫外线纳米复合材料15份。
a：抗紫外线纳米复合材料制备方法为：15份纳米三氧化二锑分散至异丙醇中，加入10份纳米二氧化铈，搅拌后得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中滴加丙酮，密封搅拌后放置，离心分离，清洗、干燥后得到包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑；将所述包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑分散于50％的乙醇溶液中，加入15份聚对苯二甲酸丙二醇酯，再加入10份交联聚维酮，搅拌后调节ph值至9，超声分散后继续搅拌60分钟，离心分离、干燥后得到抗紫外线纳米复合材料。
b：抗紫外线的汽车贴膜
1)聚甲基丙烯酸甲酯、二月桂酸二丁基锡、对甲苯酸丙二醇酯、叔丁基二甲基氯硅烷、金红石型钛白粉、焦磷酸钠，以1100转/分的速度搅拌20min，得到混合物；
2)将步骤1)的混合物加热至110℃，加入十二烷基硫酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸钼份搅拌，然后熔融共混、挤出、冷却、造粒后得薄膜母粒，机头温度为230℃，螺杆转速为210r/min；
双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区200℃，二区200℃，三区250℃，四区230℃，五区220℃，机头250℃；
3)将步骤2)得到的薄膜母粒和抗紫线外线纳米复合材料真空干燥，除去水分，加入低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、邻苯二甲酸二酯在高速混合机中混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜；
步骤3)的具体操作为：厚膜预热，预热温度为85℃，纵向拉伸3.9倍；在将厚膜二次预热，预热温度为95℃，横向拉伸4.7倍；将拉伸后的薄膜在温度为145℃热定型、冷却、收卷，得到抗紫外线的汽车贴膜。
实施例3：一种抗紫外线、机械性能好的汽车贴膜，其成分以及制备方法如下：
聚甲基丙烯酸甲酯40份、二月桂酸二丁基锡6份、对甲苯酸丙二醇酯7.5份、叔丁基二甲基氯硅烷9份、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂9份、邻苯二甲酸二酯11.5份、十二烷基硫酸钠10份、二烷基二硫代氨基甲酸钼10份、金红石型钛白粉8.5份、焦磷酸钠6.5份、抗紫外线纳米复合材料12.5份。
a：抗紫外线纳米复合材料制备方法为：12份纳米三氧化二锑分散至异丙醇中，加入8份纳米二氧化铈，搅拌后得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中滴加丙酮，密封搅拌后放置，离心分离，清洗、干燥后得到包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑；将所述包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑分散于50％的乙醇溶液中，加入10份聚对苯二甲酸丙二醇酯，再加入6.5份交联聚维酮，搅拌后调节ph值至8.5，超声分散后继续搅拌55分钟，离心分离、干燥后得到抗紫外线纳米复合材料。
b：抗紫外线的汽车贴膜：
1)聚甲基丙烯酸甲酯、二月桂酸二丁基锡、对甲苯酸丙二醇酯、叔丁基二甲基氯硅烷、金红石型钛白粉、焦磷酸钠，以800-1100转/分的速度搅拌10-20min，得到混合物；
2)将步骤1)的混合物加热至105℃，加入十二烷基硫酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸钼份搅拌，然后熔融共混、挤出、冷却、造粒后得薄膜母粒，机头温度为220℃，螺杆转速为200r/min；
双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区175℃，二区190℃，三区200℃，四区220℃，五区210℃，机头240℃；
3)将步骤2)得到的薄膜母粒和抗紫外线纳米复合材料真空干燥，除去水分，加入低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、邻苯二甲酸二酯在高速混合机中混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜；
步骤3)的具体操作为：厚膜预热，预热温度为80℃，纵向拉伸3.4倍；在将厚膜二次预热，预热温度为90℃，横向拉伸4.2倍；将拉伸后的薄膜在温度为140℃热定型、冷却、收卷，得到抗紫外线的汽车贴膜。
对比实施例1：一种抗紫外线的汽车贴膜，其成分以及制备方法如下：
a：抗紫外线耐老化纳米复合材料
1)将8份纳米氧化锌分散到200份无水乙醇中，然后加入15份氯化铈，搅拌10分钟；
2)然后将3-5份乙酰丙酮逐滴加入到上述的溶液中去，室温密封搅拌2小时，陈化放置2小时，得到包覆纳米二氧化铈的氧化锌(znoceo2)；
3)将上述znoceo2离心，反复加入1,2丙二醇和乙醇清洗，干燥；
4)将上述的制备得到的znoceo2分散于100份的去离子水和200份的无水乙醇混合溶液中；
5)加入12份的低分子聚丙烯酸钠，然后逐滴滴加5份的硅烷偶联剂，充分搅拌10分钟后将溶液的ph调节至9-10，超声5分钟，接着继续搅拌反应30分钟，离心、干燥，得到抗紫外线耐老化纳米复合材料。
b：抗紫外线的汽车贴膜
1)将55份聚对苯二甲酸乙二醇酯、14份聚对苯二甲酸丙二醇酯、6-9份聚酰亚胺、10份二硫化钼、12份增塑剂和3份乙烯-α-烯烃共聚物放入高速混合机里，950转/分钟搅拌15min；
2)将上述混合物加热至95℃，加入5份羧甲基纤维素、6份纳米二氧化硅，继续搅拌30min；
3)将步骤2得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒得薄膜母粒，双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区175℃，二区185℃，三区195℃，四区210℃，五区220℃，机头220℃；螺杆转速200r/min；
4)将上述得到的薄膜母粒和13份实施例1制备的抗紫外线耐老化纳米复合材料真空干燥，除去水分，加入3份抗氧化剂在高速混合机中混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜，厚膜经过双向拉伸后定型，制得抗紫外线的汽车贴膜。
对比实施例2：一种抗紫外线的汽车贴膜，其成分以及制备方法如下：
聚甲基丙烯酸甲酯60份、二月桂酸二丁基锡15份、对甲苯酸丙二醇酯18份、叔丁基二甲基氯硅烷9份、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂9份、邻苯二甲酸二酯11.5份、十二烷基硫酸钠10份、二烷基二硫代氨基甲酸钼10份、金红石型钛白粉8.5份、焦磷酸钠6.5份、抗紫外线纳米复合材料12.5份。
a：抗紫外线纳米复合材料制备方法为：18份纳米三氧化二锑分散至异丙醇中，加入13份纳米二氧化铈，搅拌后得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中滴加丙酮，密封搅拌后放置，离心分离，清洗、干燥后得到包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑；将所述包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑分散于50％的乙醇溶液中，加入16份聚对苯二甲酸丙二醇酯，再加入13份交联聚维酮，搅拌后调节ph值至8.5，超声分散后继续搅拌75分钟，离心分离、干燥后得到抗紫外线纳米复合材料。
b：抗紫外线的汽车贴膜：
1)聚甲基丙烯酸甲酯、二月桂酸二丁基锡、对甲苯酸丙二醇酯、叔丁基二甲基氯硅烷、金红石型钛白粉、焦磷酸钠，以800-1100转/分的速度搅拌10-20min，得到混合物；
2)将步骤1)的混合物加热至105℃，加入十二烷基硫酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸钼份搅拌，然后熔融共混、挤出、冷却、造粒后得薄膜母粒，机头温度为220℃，螺杆转速为200r/min；
双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区175℃，二区190℃，三区200℃，四区220℃，五区200-220℃，机头230-250℃；
3)将步骤2)得到的薄膜母粒和抗紫外线纳米复合材料真空干燥，除去水分，加入低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、邻苯二甲酸二酯在高速混合机中混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜；
4)厚膜经过预热双向拉伸后定型，制得抗紫外线的汽车贴膜。
厚膜预热，预热温度为75-85℃，纵向拉伸2.9-3.9倍；
厚膜二次预热，预热温度为85-95℃，横向拉伸3.7-4.7倍；
步骤4)的具体操作为：厚膜预热，预热温度为75℃，纵向拉伸2.9倍；在将厚膜二次预热，预热温度为85℃，横向拉伸3.7倍；将拉伸后的薄膜在温度为135℃热定型、冷却、收卷，得到抗紫外线汽车贴膜。
对比实施例3：一种抗紫外线的汽车贴膜，其成分以及制备方法如下：
聚甲基丙烯酸甲酯40份、二月桂酸二丁基锡6份、对甲苯酸丙二醇酯7.5份、叔丁基二甲基氯硅烷9份、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂9份、邻苯二甲酸二酯11.5份、十二烷基硫酸钠10份、二烷基二硫代氨基甲酸钼10份、金红石型钛白粉8.5份、焦磷酸钠6.5份、抗紫外线纳米复合材料12.5份。
a：抗紫外线纳米复合材料制备方法为：12份纳米三氧化二锑分散至异丙醇中，加入8份纳米二氧化铈，搅拌后得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中滴加丙酮，密封搅拌后放置，离心分离，清洗、干燥后得到包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑；将所述包覆纳米二氧化铈的三氧化二锑分散于50％的乙醇溶液中，加入10份聚对苯二甲酸丙二醇酯，再加入6.5份交联聚维酮，搅拌后调节ph值至8.5，超声分散后继续搅拌55分钟，离心分离、干燥后得到抗紫外线纳米复合材料。
b：抗紫外线的汽车贴膜：
1)聚甲基丙烯酸甲酯、二月桂酸二丁基锡、对甲苯酸丙二醇酯、叔丁基二甲基氯硅烷、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、金红石型钛白粉、加入邻苯二甲酸二酯、焦磷酸钠，以800-1100转/分的速度搅拌10-20min，得到混合物，加入十二烷基硫酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸钼份搅拌，然后熔融共混、挤出、冷却、造粒后得薄膜母粒，机头温度为220℃，螺杆转速为200r/min；
双螺杆挤出机的共混挤出温度为：一区175℃，二区190℃，三区200℃，四区220℃，五区200-220℃，机头230-250℃；
2)将步骤1)得到的薄膜母粒和抗紫外纳米复合材料真空干燥，除去水分，在高速混合机中混合均匀，经过双螺杆挤出成厚膜；
4)厚膜经过预热双向拉伸后定型，制得抗紫外线的汽车贴膜。
厚膜预热，预热温度为75-85℃，纵向拉伸2.9-3.9倍；
厚膜二次预热，预热温度为85-95℃，横向拉伸3.7-4.7倍；
步骤4的具体操作为：厚膜预热，预热温度为75℃，纵向拉伸2.9倍；在将厚膜二次预热，预热温度为85℃，横向拉伸3.7倍；将拉伸后的薄膜在温度为135℃热定型、冷却、收卷，得到抗紫外线的汽车贴膜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
验证实施例：
(1)采用下述方法对本发明实施例2-5制备的隔热防紫外线汽车贴膜的性能进行检测，结果如表1所示。
薄膜的透明度测试，采用雾度(haze)与透光率来表示，测量的条件按照gb/t2410-2008执行。
紫外线阻隔率；采用日本岛津uv-3600型分光光度仪测试，参照国家标准gb/t2680进行检测。
表1本发明实施例防紫外线汽车贴膜的性能结果
(2)对本发明各实施例进行物理性能检测试验，其中，对比粘度(ηsp/c)将0.125g聚合物溶解于25ml苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)，并使用厄布洛德粘度管在25℃下进行测量。拉伸强度及断裂伸长率检测标准astmd882-02，燃烧性检测标准ul94。
表2实施例的各项性能测试
通过表1、2可以看出，本发明实施例1-3在拉伸强度、断裂伸长率以及抗紫外线灯各项性能上优于对比实施例，其中通过优选的实施例3在实施中的各项指标最为显著。
对比实施例1：采用不用于本发明的物质以及制备方法显然达不到本发明的技术效果。
对比实施例2：使用本发明之外的重量份，均未达到本发明的技术效果。
对比实施例3：制备方法不同获得效果也是不一样的。