本发明属光电材料技术领域，具体涉及一种三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料及其制备方法与应用。
背景技术
高效的空穴传输材料在不仅可以大幅度提高有机光电器件的效率，还能够保证器件长期稳定地工作。例如，在钙钛矿太阳能电池领域，空穴传输材料起到了传输空穴和阻挡电子的双重作用，可以避免光生电子-空穴对在电池内部复合；同时，有机空穴传输材料疏水的特性可以避免钙钛矿受到水分侵蚀，从而极大地提升了器件的稳定性。2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴是钙钛矿太阳能电池领域应用地最为广泛的高效空穴传输材料。然而，螺二芴结构的合成步骤繁琐，导致其造价高达黄金的十倍，高昂的成本限制了钙钛矿太阳能电池的大规模商业化应用，因此开发一种高效而又廉价的新型空穴传输材料显得尤为重要。
目前，已有多种新型小分子空穴传输材料被开发出来并应用于空穴传输材料领域，比如苯、联苯、芘、三嗪、三并茚等，然而这些材料是基于电中性基团为核设计开发的，使得这些材料既可以传输电子又可以传输空穴，在一定程度上会降低材料的空穴迁移率。采用富电子基团替代电中性基团作为核心来设计空穴传输材料，是获得较高的迁移率的途径之一。
吲哚衍生物(例如咔唑、三并咔唑)具有较强的给电子性、较高的空穴迁移率、较好的溶解性、无定型成膜性、优异的光稳定性和热稳定性，而引起了人们的广泛关注。以三并咔唑为例，三并咔唑是一种大平面的富电子基团，其c3h对称性的分子结构有利于分子间有序排列，从而实现高效的电荷转移，因此三并咔唑衍生物具有较高的空穴迁移率。不仅如此，三并咔唑可以通过廉价的起始物通过简短易控的反应来合成。这些独特的光电性质使得三并咔唑在开发廉价易得的高效空穴传输材料方面具有很大的潜力。nazeeruddin等[rakstysk；abatea；darmi,etal.triazatruxene-basedholetransportingmaterialsforhighlyefficientperovskitesolarcells[j].jamchemsoc,2015,137(51):16172-16178.]报道了一系列三并咔唑的衍生物的合成方法，并将该材料应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，取得了最高18.3％的光电转换效率。然而他们的方法需要四步才能获得终产物，对于降低有机光电器件的成本是不利的。
我们基于三并咔唑为核心，用芳香胺的衍生物进行端基修饰构筑一种简单易得新型空穴传输材料，通过两到三步简单易控的反应即可获得终产物。三并咔唑的富电子平面结构使得分子间可以形成有效的π-π堆叠，从而有利于空穴的传输；芳香胺作为修饰基团不仅可以调控材料的光电性质，并且芳香胺的扭曲结构可以避免材料严重堆积，从而改善材料的成膜性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料及其制备方法与应用，以解决空穴传输材料制备复杂、成本高昂或性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料，该材料是以三并咔唑作为核心、芳香胺的衍生物作为修饰基团的星状小分子化合物，其通式结构如下式1所示：
式1中，ar为以下式2所示的基团之一：
其中，r、r1和r2为c1-c30的直链、支链烷基或烷氧基链中的一种；*为连接位置。
优选的，所述通式结构式1中，三并咔唑的2,7,12-位与修饰基团通过-c-c-键或者-c-n-键链接；所述r、r1和r2为c1-c12的直链、支链烷基或烷氧基链的一种。
一种三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
化合物i的制备：在氮气保护及避光条件下，将化合物ii、钯催化剂、任意一种ar1-ar6的单硼酸或仲胺与碱溶解于甲苯，进行反应，反应结束经柱色谱纯化得化合物i；
其中，化合物ii的结构如式3所示：
优选的，所述化合物ii与任意一种ar1-ar6的单硼酸或仲胺的摩尔比为1:3～1:6。
优选的，所述钯催化剂为四三苯基膦钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯的其中一种，与化合物ii的摩尔比为0.09:1～0.15:1。
优选的，所述碱为碳酸钾水溶液或者叔丁醇钾的其中一种，与化合物ii摩尔比为4:1～6:1。
优选的，所述化合物ii与甲苯的质量体积比为：每500mg化合物ii加入甲苯溶剂15～25ml。
优选的，所述反应条件是：控温60～120℃反应8～72h。
本发明的三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料能够作为空穴提取材料、空穴传输材料或者电子阻挡材料应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池或有机场效应晶体管中。特别的，能够作为空穴传输材料应用于制备高效钙钛矿太阳能电池器件。
有益效果：本发明的三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料合成路线简短，反应原料廉价，反应过程容易控制，产物易于分离、纯度高、产率高；并且具有较高的空穴迁移率和良好的溶解性。特别的，该材料作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池，获得了优异的器件性能。这类高效而又廉价的材料在有机电致发光器件、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池或有机场效应晶体管等方面具有重要的应用潜力。
附图说明
图1为t1的maldi-tof谱图；
图2为t1的1hnmr谱图；
图3为t2的maldi-tof谱图；
图4为t2的1hnmr谱图；
图5为t1和t2紫外-可见吸收发射光谱；
图6为旋涂了t1和t2的钙钛矿薄膜的荧光光谱；
图7为钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图8为t1，t2和sprio-ometad作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线。
具体实施方式
本发明的一种三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料，该材料是以三并咔唑作为核心、芳香胺的衍生物作为修饰基团的星状小分子化合物，其通式结构如下式1所示：
式1中，ar为以下式2所示的基团之一：
其中，r、r1和r2为c1-c30的直链、支链烷基或烷氧基链中的一种；*为连接位置；n是氮原子，s是硫原子。
优选的，通式结构式1中，三并咔唑的2,7,12-位与修饰基团通过-c-c-键或者-c-n-键链接；所述r、r1和r2为c1-c12的直链、支链烷基或烷氧基链的一种。
本发明的一种三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
化合物i的制备：在氮气保护及避光条件下，将化合物ii、钯催化剂、任意一种ar1-ar6的单硼酸或仲胺与碱溶解于甲苯，在温度60～120℃反应8～72h，反应结束经柱色谱纯化得化合物i；
其中，化合物ii的结构如式3所示：
其中，化合物ii与任意一种ar1-ar6的单硼酸或仲胺的摩尔比为1:3～1:6；钯催化剂为四三苯基膦钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯的其中一种，与化合物ii的摩尔比为0.09:1～0.15:1；碱为碳酸钾水溶液或者叔丁醇钾的其中一种，与化合物ii摩尔比为4:1～6:1；化合物ii与甲苯的质量体积比为：每500mg化合物ii加入甲苯溶剂15～25ml。
上述的制备方法中，6-溴吲哚酮先经过烷基化制备得到1-己基-6-溴吲哚酮，1-己基-6-溴吲哚酮在三氯氧磷催化下合环制备出化合物ii，然后化合物ii与不同的芳香胺基团ar通过suzuki偶联反应或者buchwald–hartwig偶联反应，制备得到化合物i：
以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
反应条件一：在氮气保护下，将6-溴吲哚-2-酮(212.0mg,1.0mmol)、碳酸钾(276mg,2mmol)、四丁基溴化铵(33mg,0.1mmol)置于双口反应瓶。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上氮气球。注入22ml四氢呋喃，在85℃条件下搅拌30min，然后缓慢注入2ml溴己烷，保持80℃下搅拌8h。待反应缓慢冷却至室温后倒入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗三次后，有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤后有机相经真空减压浓缩得到粗产物，采用柱层析技术(淋洗液为二氯甲烷(dcm)/石油醚(pe)＝1:1)纯化，得到白色蜡状固态化合物1-己基-6-溴-吲哚酮(167mg)，产率56.3％。
反应条件二：在氮气保护下，将6-溴吲哚-2-酮(212.0mg,1.0mmol)、碳酸钾(552mg,4mmol)、四丁基溴化铵(66mg,0.2mmol)置于双口反应瓶。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上氮气球。注入22ml四氢呋喃，在85℃条件下搅拌30min，然后缓慢注入2ml溴己烷，保持80℃下搅拌8h。待反应缓慢冷却至室温后倒入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗三次后，有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤后有机相经真空减压浓缩得到粗产物，采用柱层析技术(淋洗液为dcm/pe＝1:1)纯化，得到白色蜡状固态化合物1-己基-6-溴-吲哚酮(164mg)，产率55.4％。
反应条件三：在氮气保护下，将6-溴吲哚-2-酮(212.0mg,1.0mmol)、碳酸钾(276mg,2mmol)、四丁基溴化铵(33mg,0.1mmol)置于双口反应瓶。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上氮气球。注入22ml四氢呋喃，在85℃条件下搅拌30min，然后缓慢注入3ml溴己烷，保持85℃下搅拌8h。待反应缓慢冷却至室温后倒入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗三次后，有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤后有机相经真空减压浓缩得到粗产物，采用柱层析技术(淋洗液为dcm/pe＝1:1)纯化，得到白色蜡状固态化合物1-己基-6-溴-吲哚酮(172mg)，产率58.1％。
1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.07-6.99(m,2h),6.88(d,j＝0.8hz,1h),3.60-3.55(m,2h),3.37(s,2h),1.57(s,2h),1.25(t,j＝9.2hz,6h),0.81(t,j＝6.9hz,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ174.68,146.05,125.64,124.81,123.47,121.32,111.68,40.18,35.36,31.43,27.30,26.59,22.54,14.01；gc-ms(m/z):calcdforc14h18brno,molecularweight:296.21；found:295.06(m+).anal.calcdforc14h18brno:c56.77,h6.13,n4.73.
实施例2：
反应条件一：将化合物1-己基-6-溴-吲哚酮(10g,33mmol)置于双口反应瓶，密封好反应装置，注入40ml三氯氧磷，保持100℃下搅拌8h。待反应缓慢冷却至室温后倒入冰水中淬灭，调节ph至中性，抽滤得到固体粗产物然。采用柱层析技术(淋洗液为dcm/pe＝1:10)纯化，得到白色固体化合物ii(1.86mg)，产率20.3％。
反应条件二：将化合物1-己基-6-溴-吲哚酮(10g,33mmol)置于双口反应瓶，密封好反应装置，注入80ml三氯氧磷，保持100℃下搅拌8h。待反应缓慢冷却至室温后倒入冰水中淬灭，调节ph至中性，抽滤得到固体粗产物然。采用柱层析技术(淋洗液为dcm/pe＝1:10)纯化，得到白色固体化合物ii(3.54mg)，产率38.6％。
反应条件三：将化合物1-己基-6-溴-吲哚酮(10g,33mmol)置于双口反应瓶，密封好反应装置，注入60ml三氯氧磷，保持100℃下搅拌8h。待反应缓慢冷却至室温后倒入冰水中淬灭，调节ph至中性，抽滤得到固体粗产物然。采用柱层析技术(淋洗液为dcm/pe＝1:10)纯化，得到白色固体化合物ii(3.33mg)，产率36.0％。
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.02(d,j＝8.6hz,3h),7.71(d,j＝1.7hz,3h),7.42(dd,j＝8.6,1.7hz,3h),4.78–4.71(m,6h),1.89(s,6h),1.23(d,j＝2.2hz,18h),0.80(t,j＝7.0hz,9h).13cnmr(101mhz,cdcl3):δ141.85,138.66,122.84,122.50,121.97,116.57,113.46,102.98,77.03,47.00,31.33,29.67,26.24,22.45,13.89.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc42h48br3n3,molecularweight:834.58；found:831.14(m+).
实施例3：
反应条件一：在n2保护及避光下，将化合物ii(834.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲基二苯胺(1183.6mg,6mmol)，叔丁醇钾(660.0mg,6.0mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(137.4mg,0.15mmol)，配体三叔丁基膦(60.0mg,0.30mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换n2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(45ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:3)纯化，得到黄色的固体化合物t1(796mg)，产率67.3％。
反应条件二：在n2保护及避光下，将化合物ii(834.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲基二苯胺(1183.6mg,6mmol)，叔丁醇钾(660.0mg,6.0mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(91.6mg,0.1mmol)，配体三叔丁基膦(40.0mg,0.20mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换n2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(45ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:3)纯化，得到黄色的固体化合物t1(758mg)，产率64.1％。
反应条件三：在n2保护及避光下，将化合物ii(834.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲基二苯胺(789.6mg,4mmol)，叔丁醇钾(495.0mg,4.5mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(91.6mg,0.1mmol)，配体三叔丁基膦(40.0mg,0.20mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换n2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(45ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:3)纯化，得到黄色的固体化合物t1(692mg)，产率58.5％。
1hnmr(400mhz,c7d8):δ8.19(d,j＝8.7hz,3h),7.50(d,j＝1.6hz,3h),7.42–7.26(m,15h),6.98(d,j＝8.0hz,12h),4.54(t,j＝7.5hz,6h),2.17(s,18h),1.71(s,6h),1.00–0.87(m,18h),0.71(t,j＝7.0hz,9h).maldi-tof-ms(m/z):calcdforc84h90n6,molecularweight:1183.69；found:1182.72(m+).
实施例4：
反应条件一：在n2保护及避光下，将化合物ii(834.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲基二苯胺(1375.6mg,6mmol)，叔丁醇钾(660.0mg,6.0mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(137.4mg,0.15mmol)，配体三叔丁基膦(60.0mg,0.30mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换n2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(45ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:6)纯化，得到黄色的固体化合物t2(845mg)，产率66.1％。
反应条件二：在n2保护及避光下，将化合物ii(834.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲基二苯胺(1375.6mg,6mmol)，叔丁醇钾(660.0mg,6.0mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(91.6mg,0.1mmol)，配体三叔丁基膦(40.0mg,0.20mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换n2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(45ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:6)纯化，得到黄色的固体化合物t2(817mg)，产率63.9％。
反应条件三：在n2保护及避光下，将化合物ii(834.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲基二苯胺(1031.7mg,4.5mmol)，叔丁醇钾(495.0mg,4.5mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(91.6mg,0.1mmol)，配体三叔丁基膦(40.0mg,0.20mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换n2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(45ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:6)纯化，得到黄色的固体化合物t2(775mg)，产率60.6％。
1hnmr(400mhz,c7d8):δ8.21(d,j＝8.7hz,3h),7.45(d,j＝1.8hz,3h),7.35–7.26(m,15h),6.78(d,j＝9.0hz,12h),4.53(m,6h),3.38(s,18h),1.76(s,6h),1.01–0.93(m,1h),0.72(t,j＝6.9hz,9h).maldi-tof-ms(m/z):calcdforc84h90n6o6,molecularweight:1279.68；found:1278.69(m+).
本发明设计的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图如附图7所示，制备步骤如下：
1)将fto(掺氟氧化铟锡)导电玻璃置于臭氧环境下，经紫外照射15分钟，然后依次用去离子水/去污粉、丙酮以及异丙醇超声清洗20分钟备用；
2)控制条件(2000rmp,60s)将二氧化钛(tio2)溶液旋涂在fto(掺氟氧化铟锡)导电玻璃上，以制备约30nm厚的tio2作为电子传输层，然后在200℃的热板上退火2小时；
3)在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中溶解碘化铅(pbi2)制备成钙钛矿前驱体，并在使用前加热至100℃下搅拌10分钟；
4)将基板加热至100℃，控制条件，以转速4000rmp,时间60s将pbi2溶液旋涂在热的基板上，然后立即将基板转移到热板上退火5分钟以除去多余的dmf溶剂；
5)待基板冷却至室温后，控制条件，以转速4000rmp,时间60s将甲胺碘(mai)的异丙醇溶液旋涂到之前制备的pbi2薄膜上，然后将基板置于相对湿度约为30-40％的无尘室里，在100℃的热板上退火1小时；
6)将60.3mg的t1(或65.1mg的t2)溶解在1ml氯苯中，然后向其中加入28.8ml的4-叔丁基吡啶(tpb)和17.5ml双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(li-tfsi)溶液(每520mgli-tsfi/1ml乙腈溶液)来配制空穴传输层的溶液，控制条件(4000rmp,60s)将空穴传输材料旋涂在钙钛矿层上，然后在干燥器(湿度<15％)中，在黑暗的情况下放置12小时。
7)通过真空蒸镀的方法在空穴传输层上沉积约80nm的金作为对电极。
三并咔唑-芳香胺衍生物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件的电流与电压关系图如附图8所示，器件的详细参数汇总于表1：
表1
从图8以及表1中的参数可见，三并咔唑-芳香胺衍生物作为空穴传输层时，钙钛矿太阳能电池器件的开路电压(voc)、短路电流(jsc)以及填充因子(ff)能够接近基于sprio-ometad制备的器件的水平。而经过我们计算，t1和t2的成本分别为35$g-1和39$g-1，远远低于sprio-ometad的制备成本(598$g-1)。三并咔唑-芳香胺衍生物在钙钛矿太阳能电池的商业化应用中具有很大的潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。