本发明涉及一种气相制备e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(e-hfo-1336mzz)，尤其涉及一种以z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(z-hfo-1336mzz)为原料，在催化剂存在下发生异构化反应得到e-hfo-1336mzz的方法。
背景技术
截至目前，各类文献共公开了八条合成e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的路线。
第一条路线是消去法。文献[a.i.burmakov,l.a.motnyak,b.v.kunshenko,l.a.alekseeva,l.m.yagupolskii,journaloforganicchemistryussr(englishtranslation),1980,16,1204-1209.]报道了1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-醇在四氟化硫存在下，发生消去得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，其中，e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率仅为37％。方程式见反应(1)。文献[a.l.henne,m.nager,journaloftheamericanchemicalsociety,1951,73,5527-5528.]报道了1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁烷与乙醇碱反应，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，方程式见反应(2)。文献[r.n.haszeldine,journalofthechemicalsociety,1952,p.2504-2513.]报道了在氢氧化钠的乙醇溶液中，2-卤-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(卤为氯、溴或者碘)发生脱卤化氢反应，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其中原料为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时，e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯产率为88％；原料为2-溴-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时，e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯产率为85％；原料为2-碘-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时，e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯产率为95％。方程式见反应(2)、(3)和(4)。
第二条路线是氟化法。wo2012067864a1报道了在氟氧化铬存在下，2,4,4-三氯1,1,1-三氟丁烷与hf发生气相氟化反应，得到主产物e-1,1,1,4,4五氟-2-烯和e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以及2-氯1,1,1,4,4五氟丁烷，其中e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率仅为6.5％。方程式见反应(5)。美国专利us5463150a1报道了在四亚甲基砜溶剂中，960克1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟丁烷与830克氟化钾反应，得到650克e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，方程式见反应(6)。
第三条路线是加氢脱氯法。文献[a.a.stepanov,n.i.delyagina,v.f.cherstkov,russianjournaloforganicchemistry,2010,46:1290-1295]报道了240℃时，e/z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与氢气反应，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯，其中e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率为34.2％。方程式见反应(7)。美国专利us2009012335a1和us2010/160696a1也报道了类似合成路线。
第四条路线是调聚法。世界专利wo2009117458a2报道了在铜与二乙胺组成催化体系，催化1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(hcfc-123)发生调聚，生成e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1,1-二氟乙烯和1,1-二氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯,其中e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率为65.26％。方程式见反应(8)。
第五条路线是加氢法。美国专利us2008269532a1报道了催化剂为铅改性的pd/caco3，催化六氟-2丁炔与氢气反应，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率不到10％。方程式见反应(9).
第六条路线是自由基反应。文献[k.fields,r.n.haszeldine,journalofthechemicalsociety,1964,1881–1889.]报道了在2,2,2-三氟重氮乙烷与环己烯、三氟乙烯、乙烯中的任意一种发生光解反应，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其中e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯仅为13％-41％，方程式见反应(10)。文献[j.e.o’gara,w.p.dailey,journaloftheamericanchemicalsociety,1994,116,:12016–12021.]报道了在37k温度时，2,2,2-三氟亚乙基在紫外光照射8小时，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，两者的物质的量之比为1.1：1，方程式见反应(11)。文献[d.r.mcdowell,b.e.holmesvol,internationaljournalofchemicalkinetics,1996,28:109-114.]报道了1,1,1-三氟丙烯与六氟丙酮反应得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)丁烷和1,1,1,6,6,6六氟-3,4-二(三氟甲基)己烷方程式见反应(12)。
第七条路线是异构化法。文献[k.fields,r.n.haszeldine,journalofthechemicalsociety,1964,1881–1889.]报道了z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在紫外线下照射24小时，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其产率为14％。世界专利wo2017027323a1采用间歇法，在圆底烧瓶中，反应温度为10℃至24℃，z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在氯氟化铝存在下发生异构化反应，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，并且在权利要求15中指明异构化催化剂不能是氟化铝。方程式见反应(13)。
第八条路线是热解法。文献文献[a.i.burmakov,l.a.motnyak,b.v.kunshenko,l.a.alekseeva,l.m.yagupolskii,journaloforganicchemistryussr(englishtranslation),1980,16,1204-1209.]报道了2-羟基琥珀酸在四氟化硫存在下，60℃发生热解，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷、2,2,3,5,5-五氟-四氢呋喃、2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃等产物，其中e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率仅为4％，方程式见反应(14)。文献[l.a.motnyak,a.i.burmakov,b.v.kunshenko,t.a.neizvestnava,l.a.alekseeva,l.m.yagupolskii,journaloforganicchemistryussr(englishtranslation),1983,19,634–640.]报道了4,4,4-三氟-3-羟基丁酸在四氟化硫和无水氟化氢存在下，100℃发生热解，得到e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，其中，e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率之和为30％，方程式见反应(15)。
上述现有技术存在以下问题：首先，第一条路线的原料不易获取，且采用液相法，使用大量溶剂，产生大量废液和废固；其次，第二条路线的原料不易获取，产率较低；再其次，第三条路线的产率较低；第四条路线不但产率低下，而且容易产生大量的废液和废固；第五条路线的产率太低；第六条路线中紫外照射难以操控，产率低下；第七条路线中紫外照射的产率太低，而氯氟化铝作为催化剂的方法也同样难以操控，z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯沸点为33-33.5℃(760mmhg)，与反应温度(10℃至24℃)很接近，容易气化导致反应失控，上述液相法难以实现大规模连续化生产e-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。第八条路线使用的四氟化硫是剧毒物质，难以安全操作，而且目标产物的产率低下。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅原料容易获取、转化率高，而且反应容易控制、容易实现大规模的连续工艺进行制备e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，在催化剂存在下，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯于气相条件下发生异构化反应，得到e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.01mpa～0.5mpa，反应温度为100～600℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的接触时间为0.1～100s；所述催化剂为活性炭或金属氟化物，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的至少一种或数种。
所述催化剂为活性炭、氟化铝、氟化镁、氟化铬中的至少一种或数种。
所述异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.01mpa～0.5mpa，反应温度为300～500℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为0.5～30s。
所述异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.1mpa～0.3mpa，反应温度为350～450℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为0.10～20s。
所述制备方法还包括反应后的提纯，所述提纯为反应产物在蒸馏塔内进行加压蒸馏，压力可以控制在0.1mpa至2.5mpa之间，从而使蒸馏塔的加热温度容易控制，塔顶组分为粗品e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，经过精馏、干燥步骤得到产品e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；塔釜组分为z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，可循环至异构化反应器继续发生异构化反应转化为e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
所述异构化反应器材质为不锈钢316材质或者因康合金。
所述金属氟化物的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节ph值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥12-48小时；然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时；在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化5-20小时，停止通入混合气体，制得金属氟化物；其中，金属可溶盐为cr、al、mg、fe、co、ni、zn的氯化物或者硝酸盐中的至少一种或数种。
所述催化剂的制备方法优选为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节ph值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时；然后在氮气保护下，450℃焙烧5-20小时；在温度300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止通入混合气体，制得催化剂；其中，金属可溶盐为cr、al、mg、fe、zn的氯化物或者硝酸盐至少一种或数种。
本发明的异构化反应以z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，经过气相异构化反应，得e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。其主要反应如下：
本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。本发明优选压力为0.1mpa-0.5mpa。
本发明可在不锈钢316材质或者因康合金的反应器中进行。
本发明提供了一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。只需对反应结束后含有e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合物进行分离、除水等后处理，即可得到相应产品：e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯沸点为8.5℃(760mmhg)。
本发明的原料z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可按照中国专利201610344131.0提供的方法进行制备得到。还可以是背景技术的反应路线中的e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等混合产物后，目标产物e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯分离后，还可以分离得到的原料z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明的优点：本发明提供的技术方法不但原料容易获取、转化率高，而且反应容易控制；反应混合物采用蒸馏提纯的方式，塔顶为产物，可进一步提纯，塔釜为原料可循环至反应器中，实现连续化大规模生产e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
附图说明
图1连续制备e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工艺流程图
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、5和7；第一反应器：4；第一蒸馏塔：6。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯经管线1，与经管线2循环使用的z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯一起通过管线3进入装填有催化剂的第一反应器4中进行反应，反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔6进行加压蒸馏，压力控制在0.1mpa至2.5mpa之间，第一蒸馏塔6的塔釜组分为z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分可循环至第一反应器4继续反应转化为e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶组分为e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯粗品，经干燥和精馏，得到高纯度的e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
分析仪器：岛津gc-2010，色谱柱为db-vrxcapillarycolumn(i.d.0.32mm；length30m；j&wscientificinc.)。
gc分析方法：反应产物经加热分离除去hf和hcl后,冷凝，取液体有机相进行gc分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
下面结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
催化剂的制备：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节ph值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时；然后在氮气保护下，450℃焙烧5-20小时；在温度300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止上述混合气体，制得催化剂。其中，金属可溶盐为cr、al、mg、fe、zn的氯化物或者硝酸盐至少一种或数种。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的活性炭(shirasagic2x7/12activatedcarbon，osakagaschemicalsco.ltd.)。反应条件为：反应升温400℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为99.5％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为98.8％。
实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂alf3。反应条件为：反应升温400℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为99.3％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为98.4％。
实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂alf3。反应条件为：反应升温300℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为73.1％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为99.2％。
实施例4
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂alf3。反应条件为：反应升温500℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为99.6％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为97.1％。
实施例5
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂alf3。反应条件为：反应升温600℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为99.8％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为91.5％。
实施例6
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂alf3。反应条件为：反应升温400℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为0.1s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为98.8％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为94.1％。
实施例7
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂alf3。反应条件为：反应升温400℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为100s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为57.2％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为88.9％。
实施例8
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂mgf2。反应条件为：反应升温400℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为92.6％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为99.0％。
实施例9
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂fef3。反应条件为：反应升温400℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为94.4％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为97.8％。
实施例10
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂crf3。反应条件为：反应升温400℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为98.2％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为98.5％。
实施例11
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂nif2。反应条件为：反应升温400℃，z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s，反应压力为0.1mpa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行gc分析。反应结果为：z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为97.6％，e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为97.9％。