本发明涉及一种全氟己酮前体六氟丙烯二聚体的制备方法。
背景技术
六氟丙烯二聚体是全氟己酮的前体，由六氟丙烯经调聚制得。六氟丙烯是二氟一氯甲烷热解的产物,能大规模工业化生产,且性质较稳定,可方便运输,长期贮存,不像四氟乙烯那样不稳定,不易运输贮存。由六氟丙烯调聚制备二聚体条件很温和,容易工业化生产,且二聚体含六个碳,全氟,一个双键，而可进行各种化学反应，制备多种含氟衍生物。这些含氟衍生物又可以作为医药、农药中间体、氟表面活性剂和抗水抗油助剂、溶剂和惰性液体等。因此，六氟丙烯二聚体及衍生物的研究和开发具有非常现实的意义。
六氟丙烯二聚体的制备方法概括起来可分为气相法和液相法：
气相法：六氟丙烯二聚工艺为无溶剂的聚合过程。通常将催化剂装于管式反应器中,气态的六氟丙烯通过催化剂层进行连续反应。由于要保证体系中的物料处于气态,反应温度需要在250℃以上。反应的后处理是将反应气冷凝直接进行精馏。气相法聚合工艺所用的催化剂为碱金属的氟化物，主要以吸附于活性碳或氧化镍上的csf或kf为催化剂，或者直接用活性碳做催化剂,把六氟丙烯的气体在温度410～420℃下通过装有活性碳小粒的耐热管中得到产品。
液相法：液相法六氟丙烯聚合工艺是将催化剂及其添加剂溶于非质子极性溶剂中,然后通入六氟丙烯进行反应,反应过程可以是间歇反应也可以连续反应。由于反应产物在溶剂中不溶,反应结束后分离较容易,但产物相中会带有少量的溶剂和催化剂,需要精馏前进行洗涤,除去溶剂和催化剂，后处理比较麻烦，而且，洗涤除去的溶剂和催化剂较难回收。所用的催化剂也主要以氟化物为主,但选择的范围较宽，可以使用金属氟化物、金属氢氟化物、氟化氨、含氟胺、季铵盐、季磷盐、芳烃类铬配合物、氰化物、氰酸盐和硫代氰酸盐等。
气相法和液相法各有所长。气相法自动化程度高,后处理方便,适合于大规模生产,但单程转化率较低,设备投资较大。液相法一次转化率和收率较高,通过调节工艺参数有较好的选择性,对反应控制的要求比气相法要低,中试设备投资少,但对原料、催化剂、溶剂要求无水,后处理比较烦琐。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种六氟丙烯二聚体的新的制备方法，以替代传统的催化剂和溶剂制备六氟丙烯二聚体的方法。
为解决以上技术问题，本发明所述六氟丙烯二聚体的制备方法，将预热后的六氟丙烯气体通入装有式（iv）所示的烷基六亚甲基四胺氟盐的反应容器中，加热搅拌条件下进行连续反应，反应产物经后处理得六氟丙烯二聚体，
式（iv）中，r为碳原子数1-10的烷基。
进一步地，以20～60℃预热六氟丙烯，然后通过流量计计量将该预热后的六氟丙烯以50～100kg/h的流速通入装有烷基六亚甲基四胺氟盐的反应容器中，搅拌，在反应温度为30～80℃、反应压力为1kg/cm2绝对压力条件下反应至结束，反应产物馏入冷凝分离塔分离得六氟丙烯二聚体。转化率98%，气相色谱分析六氟丙烯的二聚体含量达到≧99.5%。无三聚体生成。
进一步地，所述烷基六亚甲基四胺氟盐的制备如下：以结构如式(i)所示的六亚甲基四胺为原料，与卤代烷rx在10～80℃下发生季铵化反应，反应时间1～10小时，六亚甲基四胺和卤代烷的投料物质的量之比为1:1～10，优选为1:1～4，反应产物经分离得到结构如式(ii)所示的中间产物烷基六亚甲基四胺卤盐；烷基六亚甲基四胺卤盐再跟强碱在溶剂水中于10～60℃下进行离子交换，反应时间一般在6～30小时，优选在30℃反应5～15小时，烷基六亚甲基四胺卤盐与强碱的投料物质的量比一般在1:1～4，溶剂水的体积用量以烷基六亚甲基四胺卤盐的质量计为3～8ml/g，反应产物经分离得到结构如式(iii)所示的中间产物烷基六亚甲基四胺季铵碱；最后烷基六亚甲基四胺季铵碱与氢氟酸在室温下酸碱中和，该酸碱中和反应时间一般在10～30小时，优选20～25小时，烷基六亚甲基四胺季铵碱和氢氟酸中的氟化氢的投料物质的量比为1:1～4.5。充分反应后过滤、浓缩得到最终产物烷基六亚甲基四胺氟盐。
其中卤代烷rx、式（ii）、式(iii)、式（iv）中r表示含碳原子数为1～10个的烷基，卤代烷rx中x为氯、溴或碘中的一种。卤代烷具体为碘甲烷、溴乙烷、氯乙烷、碘乙烷、溴丙烷、氯丙烷、碘丙烷、溴丁烷、氯丁烷、碘丁烷、溴戊烷、氯戊烷、碘戊烷、溴己烷、氯己烷、碘己烷、溴庚烷、氯庚烷、碘庚烷、溴辛烷、氯辛烷、碘辛烷、溴壬烷、氯壬烷或碘壬烷中的一种。
进一步地，所述卤代烷为碘甲烷、溴乙烷、氯丙烷或氯丁烷中的一种。
进一步地，离子交换反应中所用强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫或氢氧化钙中的一种或任意两种以上的任意比例的混合物，优选为氢氧化钾。
进一步地，酸碱中和所用氢氟酸为质量浓度10～90%的氟化氢水溶液。
本发明是六氟丙烯二聚体制备的新线路，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明避免了使用传统工艺中使用催化剂和溶剂进行聚合反应；
2）本发明的制备工艺简单，对设备要求低，而且反应条件温和；
3）本发明所述的烷基六亚甲基四胺氟盐原料廉价易得、反应条件温和、制备工艺简单、易操作，并且尤其是甲基六亚甲基四胺氟盐、乙基六亚甲基四胺氟盐、丙基六亚甲基四胺氟盐、丁基六亚甲基四胺氟盐等产物收率较高，是一种绿色环保的合成方法。
本发明的新路线，可适用于现有生产氟化产品的企业，实现长期循环使用，成本低，经济效益显著的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式的描述对本发明进一步详细说明。
实施例1甲基六亚甲基四胺氟盐的制备
以下1-10为式(i)所示的六亚甲基四胺为原料，与卤代烷rx发生季铵化反应得到烷基六亚甲基四胺卤盐的制备过程。
1、甲基六亚甲基四胺碘盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加6.5ml(0.15mol)碘甲烷，滴加完毕后升温至80℃，反应7小时，出现大量白色固体，得甲基六亚甲基四胺碘盐26.9g，产率95.8%。
2、甲基六亚甲基四胺碘盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加4.3ml（0.1mol)碘甲烷，滴加完毕后升温至50℃，反应10小时，得甲基六亚甲基四胺碘盐18.5g，产率65.8%。
3、乙基六亚甲基四胺溴盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加12ml(0.12mol)溴乙烷，滴加完毕后升温在60℃，反应9小时，出现大量白色固体，得乙基六亚甲基四胺溴盐23.8g，产率96.4%。
4、丙基六亚甲基四胺氯盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加11ml(0.15mol)氯丙烷，滴加完毕后升温在70℃，反应小时，出现大量白色固体，得丙基六亚甲基四胺氯盐20.4g，产率94.7%。
5、丙基六亚甲基四胺氯盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加11ml(0.15mol)氯丙烷，滴加完毕后升温至10℃，反应10小时，出现大量白色固体，得丙基六亚甲基四胺氯盐18.2g，产率84.7%。
6、丁基六亚甲基四胺氯盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加12.5ml(0.12mol)氯丁烷，滴加完毕后升温至35℃，反应1小时，出现大量白色固体，得丁基六亚甲基四胺氯盐24.1g，产率96.2%。
7、丁基六亚甲基四胺氯盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加13.2ml(0.2mol)氯丁烷，滴加完毕后升温至65℃，反应8小时，出现大量白色固体，得丁基六亚甲基四胺氯盐24.1g，产率96.2%。
8、戊基六亚甲基四胺溴盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加14.9ml(0.12mol)溴戊烷，滴加完毕后升温至25℃，反应8小时，出现大量白色固体，得戊基六亚甲基四胺溴盐16.3g，产率56.2%。
9、辛基六亚甲基四胺溴盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加26.3ml(0.15mol)溴辛烷，滴加完毕后升温至45℃，反应3小时，出现大量白色固体，得辛基六亚甲基四胺溴盐8.7g，产率45.3%。
10、辛基六亚甲基四胺溴盐的合成
在100ml三口烧瓶中加入14g（0.1mol）六亚甲基四胺，缓慢滴加26.3ml(0.15mol)溴辛烷，滴加完毕后升温至15℃，反应9小时，出现大量白色固体，得辛基六亚甲基四胺溴盐8.7g，产率45.3%。
以下11-19为式（iv）所示烷基六亚甲基四胺氟盐的合成：
11、甲基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入11.3g(0.04mol)由前述1部分制得的中间产物甲基六亚甲基四胺碘盐，50ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3.3g(0.06mol)koh，室温搅拌下反应24h，浓缩，用甲醇洗去过量的koh，过滤得到滤饼为中间产物甲基六亚甲基四胺季铵碱，再加入30ml蒸馏水，3ml40%hf(0.06mol)溶液，室温搅拌下反应24h，过滤、浓缩得甲基六亚甲基四胺氟盐5.2g，收率74.7%。氟离子电极测得其氟离子含量为：5.7mmol/g，与其结构式相符。
（iv-1）
12、甲基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入11.3g(0.04mol)由前述2部分制得的中间产物甲基六亚甲基四胺碘盐35ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3.2g(0.08mol)naoh，室温搅拌下反应24h，浓缩，用甲醇洗去过量的naoh，过滤得到滤饼为中间产物甲基六亚甲基四胺季铵碱，再加入25ml蒸馏水，3ml40%hf(0.06mol)溶液，室温搅拌下反应24h，过滤、浓缩得甲基六亚甲基四胺氟盐（iv-1）3.8g，收率54.7%。氟离子电极测得其氟离子含量为：5.7mmol/g，与其结构式相符。
（iv-1）
13、甲基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入11.3g(0.04mol)由前述1部分制得的中间产物甲基六亚甲基四胺碘盐，50ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3.3g(0.06mol)koh，室温搅拌下反应24h，浓缩，用甲醇洗去过量的koh，过滤得到滤饼为中间产物甲基六亚甲基四胺季铵碱，再加入30ml蒸馏水，3ml40%hf(0.06mol)溶液，10℃搅拌下反应24h，过滤、浓缩得甲基六亚甲基四胺氟盐（iv-1）5.1g，收率73.3%。氟离子电极测得其氟离子含量为：5.7mmol/g，与其结构式相符。
（iv-1）
14、甲基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入11.3g(0.04mol)由前述1部分制得的中间产物甲基六亚甲基四胺碘盐，50ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3.3g(0.06mol)koh，室温搅拌下反应24h，浓缩，用甲醇洗去过量的koh，过滤得到滤饼为中间产物甲基六亚甲基四胺季铵碱，再加入30ml蒸馏水，3ml40%hf(0.06mol)溶液，55℃搅拌下反应24h，过滤、浓缩得甲基六亚甲基四胺氟盐（iv-1）5.2g，收率74.9%。氟离子电极测得其氟离子含量为：5.7mmol/g，与其结构式相符。
（iv-1）
15、乙基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入10g(0.04mol)由前述3部分制得的中间产物乙基六亚甲基四胺溴盐，50ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3g(0.05mol)koh，室温搅拌下反应24h，浓缩，用甲醇洗去过量的koh，过滤得到中间产物乙基六亚甲基四胺季铵碱，再加入40ml蒸馏水，2.8ml40%hf(0.05mol)溶液，室温搅拌下反应24h，过滤、浓缩乙基六亚甲基四胺氟盐（iv-2）5.9g，收率79.4%。氟离子电极测得其氟离子含量为：5.3mmol/g，与其结构式相符。
（iv-2）
16、丙基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入8.7g(0.04mol)由前述4部分制得的中间产物丙基六亚甲基四胺氯盐，70ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3.3g(0.06mol)koh，室温搅拌下反应20h，浓缩，用甲醇洗去过量的koh，过滤得到滤饼为中间产物丙基六亚甲基四胺季铵碱，再加入20ml蒸馏水，3ml40%hf(0.06mol)溶液，室温搅拌下反应24h，过滤、浓缩得丙基六亚甲基四胺氟盐（iv-3）5.8g，收率71.3%。氟离子电极测得其氟离子含量为：4.9mmol/g，与其结构式相符。
（iv-3）
17、丁基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入9.4g(0.04mol)由前述5部分制得的中间产物丁基六亚甲基四胺氯盐，50ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3g(0.05mol)koh，室温搅拌下反应24h，浓缩，用甲醇洗去过量的koh，过滤得到滤饼为中间产物丁基六亚甲基四胺季铵碱，再加入80ml蒸馏水，4ml40%hf(0.08mol)溶液，室温搅拌下反应20h，过滤、浓缩得丁基六亚甲基四胺氟盐（iv-4）6.7g，收率76.5%。氟离子电极测得其氟离子含量为：4.6mmol/g，与其结构式相符。
（iv-4）
18、戊基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入11.6g(0.04mol)由前述6部分制得的中间产物戊基六亚甲基四胺溴盐，80ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3g(0.05mol)koh，室温搅拌下反应24h，浓缩，用甲醇洗去过量的koh，过滤得到滤饼为中间产物戊基六亚甲基四胺季铵碱，再加入60ml蒸馏水，4ml40%hf(0.08mol)溶液，室温搅拌下反应22h，过滤、浓缩得戊基六亚甲基四胺氟盐（iv-5）3.3g，收率36.5%。氟离子电极测得其氟离子含量为：4.3mmol/g，与其结构式相符。
（iv-5）
19、辛基六亚甲基四胺氟盐的合成
在100ml单口烧瓶中加入13.3g(0.04mol)由前述7部分制得的中间产物辛基六亚甲基四胺溴盐，50ml蒸馏水，待其全部溶解后加入3g(0.05mol)koh，室温搅拌下反应24h，浓缩，用甲醇洗去过量的koh，过滤得到滤饼为中间产物辛基六亚甲基四胺季铵碱，再加入30ml蒸馏水，4ml40%hf(0.08mol)溶液，室温搅拌下反应22h，过滤、浓缩得辛基六亚甲基四胺氟盐（iv-6）3.1g，收率28.1%。氟离子电极测得其氟离子含量为：3.6mmol/g，与其结构式相符。
（iv-6）
实施例2六氟丙烯二聚体的制备
将六氟丙烯在60℃预热温度后，以50kg/h通入装有实施例1的11部分制得的甲基六亚甲基四胺氟盐氟化产品的反应器中,反应温度在60℃，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应,反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离出六氟丙烯二聚体产品49kg/h，转化率98%，气相色谱分析六氟丙烯的二聚体含量达到≧99.5%。
实施例3六氟丙烯二聚体的制备
将六氟丙烯在20℃预热温度后，以50kg/h通入装有实施例1的15部分制得的乙基六亚甲基四胺氟盐氟化产品的反应器中,反应温度在50℃，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应,反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离出六氟丙烯二聚体产品49kg/h，转化率98%，气相色谱分析六氟丙烯的二聚体含量达到≧99.5%。
实施例4六氟丙烯二聚体的制备
将六氟丙烯在30℃预热温度后，以75kg/h通入装有实施例1的19部分制得的辛基六亚甲基四胺氟盐氟化产品的反应器中,反应温度在80℃，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应,反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离出六氟丙烯二聚体产品73.5kg/h，转化率98%，气相色谱分析六氟丙烯的二聚体含量达到≧99.5%。
实施例5六氟丙烯二聚体的制备
将六氟丙烯在40℃预热温度后，以50kg/h通入装有实施例1的18部分制得的戊基六亚甲基四胺氟盐氟化产品的反应器中,反应温度在30℃，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应,反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离出六氟丙烯二聚体产品49kg/h，转化率98%，气相色谱分析六氟丙烯的二聚体含量达到≧99.5%。
实施例6六氟丙烯二聚体的制备
将六氟丙烯在50℃预热温度后，以100kg/h通入装有实施例1的18部分制得的戊基六亚甲基四胺氟盐氟化产品的反应器中,反应温度在50℃，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应,反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离出六氟丙烯二聚体产品98kg/h，转化率98%，气相色谱分析六氟丙烯的二聚体含量达到≧99.5%。
六氟丙烯预热温度为20～60℃，然后将六氟丙烯气体以50～100kg/h通入装有企业生产的氟化产品的反应器中,反应温度在30～80℃，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应,反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离出六氟丙烯二聚体产品49～99kg/h，转化率98%，气相色谱分析六氟丙烯的二聚体含量达到≧99.5%。无三聚体生成。