一种二芳并磺内酰胺类化合物的合成方法与流程

本发明涉及一种二芳并磺内酰胺类化合物的合成方法，具体的说，是以过渡金属钯作为催化剂，在氟化物存在下，通过n-甲氧基苯磺酰胺类化合物和芳炔前体之间发生基于n-甲氧基苯磺酰胺中-so2nhome邻位c-h键官能团化的环化反应，合成二芳并磺内酰胺类化合物。

背景技术：

磺内酰胺是一类重要的功能基团，其中二芳并磺内酰胺骨架是很多药物分子和具有生物活性天然产物的重要有机组成部分。例如，二芳并磺内酰胺骨架存在于很多抗炎类药物分子中(bioorg.med.chem.lett.1999，9：673–678；tetrahedronlett.2008，49：2320–2323；bioorg.med.chem.lett.2008,18：329–335)。

现有文献报道的合成二芳并磺内酰胺类化合物的方法主要有(i)分子内自由基环化反应或钯催化2-卤代-n-烷基-n-芳基苯磺酰胺的分子内芳基化反应(tetrahedronlett.2010,51：2681–2684；tetrahedron2009,65,3180–3188；j.am.chem.soc.2010,132：10692–10706；adv.synth.catal.2012,354：3533–3538；adv.synth.catal.2015,357：1525–1531；j.org.chem.2016,81：4965-4973)；(ii)2-芳基苯磺酰胺的分子内氧化胺化反应(org.biomol.chem.2014,12：149–155)；(iii)钯催化n-芳基苯磺酰胺的分子内氧化偶联反应(j.org.chem.2014,79,8010–8019)；(iv)n-(2-碘苯基)-n-甲基苯磺酰胺的1,6-自由基加成反应(tetrahedron2015,71(38)：6701–6719)(v)利用可见光促进1,2,3,4-苯并噁三嗪-1,1-二氧化物的脱氮环化反应(org.chem.front.2016,3：953–956)。这些二苯并磺内酰胺的合成方法都是分子内环化反应，不同程度存在一些缺点：需要预官能团化特别是卤化的底物，原料适用范围小，反应条件苛刻等。因此，发展简单、高效的反应途径合成二苯并磺内酰胺类化合物，具有重要的理论意义和应用价值。

过渡金属催化的c–h键官能团化的环化反应经常被用于合成含氮杂环化合物，它可有效避免预官能团反应底物，极大的提高了反应效率，符合原子经济学的理念。在过渡金属的催化条件下，磺酰胺类化合物可以在导向基团(-so2nhr)的作用下通过c–h键官能团化与不饱和烃类化合物发生环化反应生成一系列的高区域选择性的苯并磺内酰胺类化合物(adv.synth.catal.2015,357：4003–4012；angew.chem.int.ed.2012,51：10610–10614；org.lett.2017,19(5)：972–975；org.lett.2015,17：6118–6121；j.org.chem.2014,79：8278–8287)。同时，苯炔作为一种高活性的瞬态中间体，也被广泛应用于杂环化合物和复杂的天然产物的合成中。近年来，苯炔逐渐被引入过渡金属催化的碳氢键活化/环化反应中，但这方面的报道相对较少，主要是因为苯炔中间体非常活泼，在过渡金属的存在下会发生很多副反应(chem.commun.2014,50:12116–12119；org.lett.2014,16:5354–5357；j.org.chem.2015,80:2835–2841)。另外，通过c–h键官能团化的环化反应，合成二芳并磺内酰胺类化合物的文献尚未见。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服上述二芳并磺内酰胺类化合物合成方法的缺点，提供一种原料简单易得、反应操作简单、底物适用性广、原子利用率高的二苯并磺内酰胺类化合物的合成方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案为：以二甲亚砜和二氧六环的混合液为溶剂、醋酸钯为催化剂，在惰性气体保护、密闭条件下，将式i所示的n-甲氧基苯磺酰胺类化合物与式ii或iii或iv所示的芳炔前体、无水醋酸铜、氟化铯、特戊酸钠水合物、分子筛反应，反应温度为90～120℃，得到式v或vi或vii所示的二芳并磺内酰胺类化合物。

式i～vii中r¹代表h、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、卤素、硝基、氰基中的任意一种；r²、r³各自独立的代表h、甲基、甲氧基中的任意一种，w＝1或2。

上述合成方法中，优选n-甲氧基苯磺酰胺类化合物与芳炔前体、无水醋酸铜、氟化铯、特戊酸钠水合物的摩尔比为1:1.5～3:1～4:3～5:0.6～1.2，进一步优选n-甲氧基苯磺酰胺类化合物与芳炔前体、无水醋酸铜、氟化铯、特戊酸钠水合物的摩尔比为1:1.5～2.5:1.5～3:3～5:0.6～1.2。

上述合成方法中，优选醋酸钯的加入量为n-甲氧基苯磺酰胺类化合物摩尔量的8％～15％。

上述合成方法中，优选分子筛的加入质量为n-甲氧基苯磺酰胺类化合物质量的2～3倍。

上述合成方法中，优选二甲亚砜和二氧六环的体积比为1:5～9。

上述合成方法中，优选反应温度为110℃。

本发明以过渡金属钯作为催化剂，在氟化物存在下，通过n-甲氧基苯磺酰胺类化合物和芳炔前体之间发生基于n-甲氧基苯磺酰胺中-so2nhome邻位c-h键官能团化的环化反应，简便、高效地一步合成出一系列二芳并磺内酰胺类化合物。本发明反应原料简单易得、反应操作简单、底物适用性广、原子利用率高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备结构式如下的6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在10ml耐压反应管中依次加入37.41mg(0.2mmol)n-甲氧基苯磺酰胺、4.48mg(0.02mmol)醋酸钯、72.7mg(0.4mmol)无水醋酸铜、28.43mg(0.2mmol)特戊酸钠水合物、100mg干燥的分子筛、121.52mg(0.8mmol)氟化铯、2.7ml二氧六环、0.3ml二甲亚砜、119.3mg(0.4mmol)苯炔，在氩气保护、密闭体系下110℃搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，萃取，合并有机相，无水na2so4干燥，减压除去有机溶剂，二氯甲烷为洗脱剂，粗产物经硅胶柱层析分离，得到6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为82％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.39(s,1h),8.23(dd,j＝14.2,8.0hz,2h),7.94(d,j＝7.8hz,1h),7.81(t,j＝7.7hz,1h),7.67(t,j＝7.6hz,1h),7.48(t,j＝7.6hz,1h),7.30(t,j＝7.6hz,1h),7.22(d,j＝8.0hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝136.5,134.4,132.6,131.7,130.4,128.5,125.6,125.4,123.9,121.4,121.1,119.6；hrms(esi)m/z:c12h9no2s[m+na]⁺理论值254.0245,实测值254.0241。

实施例2

以制备结构式如下的2-甲基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-4-甲基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2-甲基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为83％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.31(s,1h),8.22(d,j＝8.0hz,1h),8.09(s,1h),7.84(d,j＝8.0hz,1h),7.48(t,j＝8.2hz,2h),7.31(t,j＝7.7hz,1h),7.22(d,j＝8.0hz,1h),2.51(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝142.8,136.7,132.0,131.7,130.2,129.1,125.7,125.3,123.7,121.4,121.1,119.5,21.3；hrms(esi)m/z:c13h11no2s[m+na]⁺理论值268.0403,实测值268.0393。

实施例3

以制备结构式如下的2-叔丁基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-4-叔丁基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2-叔丁基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为86％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.29(s,1h),8.30(d,j＝8.0hz,1h),8.14(s,1h),7.86(d,j＝8.2hz,1h),7.70(d,j＝8.3hz,1h),7.46(t,j＝7.7hz,1h),7.30(t,j＝7.7hz,1h),7.20(d,j＝8.0hz,1h),1.38(s,9h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝155.5,136.7,132.0,131.5,130.2,125.6,125.5,123.8,122.1,121.7,121.1,119.5,35.2,30.8；hrms(esi)m/z:c16h17no2s[m+na]⁺理论值310.0872,实测值310.0858。

实施例4

以制备结构式如下的2-甲氧基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-4-甲氧基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2-甲氧基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为89％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.29(s,1h),8.25(d,j＝8.0hz,1h),7.86(d,j＝8.7hz,1h),7.68(s,1h),7.47(t,j＝7.7hz,1h),7.28(t,j＝7.7hz,1h),7.23-7.17(m,2h),3.94(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝162.2,137.0,133.9,130.5,127.3,125.8,123.7,123.4,121.3,119.5,114.8,109.8,55.9；hrms(esi)m/z:c13h11no3s[m+na]⁺理论值284.0352,实测值284.0349。

实施例5

以制备结构式如下的2-氟-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-4-氟苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2-氟-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为72％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.50(s,1h),8.23(d,j＝7.8hz,1h),8.14(dd,j＝10.8,2.2hz,1h),8.02(dd,j＝8.7,5.6hz,1h),7.51(t,j＝7.4hz,2h),7.30(t,j＝7.6hz,1h),7.23(d,j＝7.9hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝165.4,162.9,136.8,135.0,134.9,131.1,130.9,130.9,125.9,124.5,124.4,123.9,120.7,120.7,119.6,116.0,115.8,112.5,112.3；hrms(esi)m/z:c12h8fno2s[m+na]⁺理论值272.0152,实测值272.0148。

实施例6

以制备结构式如下的2-氯-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-4-氯苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2-氯-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为66％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.56(s,1h),8.36(s,1h),8.28(d,j＝8.0hz,1h),7.95(d,j＝8.4hz,1h),7.72(d,j＝8.4hz,1h),7.51(t,j＝7.7hz,1h),7.30(t,j＝7.7hz,1h),7.23(d,j＝8.0hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝137.6,136.9,133.8,133.0,131.1,128.5,125.9,125.4,124.0,123.3,120.5,119.7；hrms(esi)m/z:c12h8clno2s[m+na]⁺理论值287.9856,实测值287.9852。

实施例7

以制备结构式如下的2-溴-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-4-溴苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2-溴-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为59％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.57(s,1h),8.49(s,1h),8.29(d,j＝8.0hz,1h),7.88(d,j＝8.6hz,2h),7.51(t,j＝7.6hz,1h),7.30(t,j＝7.6hz,1h),7.22(d,j＝8.0hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝136.8,133.9,133.4,131.4,131.1,128.3,126.5,125.9,124.0,123.3,120.4,119.7；hrms(esi)m/z:c12h8brno2s[m+na]⁺理论值331.9351,实测值331.9344。

实施例8

以制备结构式如下的6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-2-腈-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-4-氰基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-2-腈-5,5-二氧化物，其分离收率为58％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.77(s,1h),8.83(s,1h),8.35(d,j＝7.9hz,1h),8.11(s,2h),7.55(t,j＝7.6hz,1h),7.35(t,j＝7.6hz,1h),7.25(d,j＝8.0hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝137.2,136.6,132.8,131.8,131.5,130.2,126.0,124.3,122.4,120.3,119.9,117.7,115.4；hrms(esi)m/z:c13h8n2o2s[m+na]⁺理论值279.0199,实测值279.0197。

实施例9

以制备结构式如下的2-硝基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-4-硝基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2-硝基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为53％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.85(s,1h),8.99-8.92(m,1h),8.46-8.36(m,2h),8.20(d,j＝8.6hz,1h),7.57(t,j＝7.5hz,1h),7.37(t,j＝7.6hz,1h),7.27(d,j＝8.0hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝149.9,138.3,136.7,133.4,131.7,126.1,124.4,123.4,123.2,120.9,120.5,119.9；hrms(esi)m/z:c12h8n2o4s[m+na]⁺理论值299.0097,实测值299.0087。

实施例10

以制备结构式如下的4-甲基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-2-甲基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为85％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.31(s,1h),8.12(d,j＝8.0hz,1h),8.05(d,j＝8.1hz,1h),7.65(t,j＝7.7hz,1h),7.47-7.44(m,2h),7.27(t,j＝7.7hz,1h),7.17(d,j＝8.0hz,1h),2.68(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝136.0,134.0,133.7,132.7,132.0,131.5,130.2,125.9,124.0,123.8,122.0,119.4,20.1；hrms(esi)m/z:c13h11no2s[m+na]⁺理论值268.0403,实测值268.0396。

实施例11

以制备结构式如下的4-甲氧基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-2-甲氧基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲氧基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为89％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.13(s,1h),8.08(d,j＝8.0hz,1h),7.75-7.67(m,2h),7.44(t,j＝7.6hz,1h),7.29-7.22(m,2h),7.15(d,j＝8.0hz,1h),3.93(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝155.4,136.3,133.8,133.2,130.3,125.8,124.0,123.7,121.3,119.3,117.2,111.9,56.5；hrms(esi)m/z:c13h11no3s[m+na]⁺理论值284.0352,实测值284.0344.

实施例12

以制备结构式如下的4-氯-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-2-氯苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到4-氯-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为56％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.50(s,1h),8.19(d,j＝7.3hz,1h),8.14(d,j＝7.7hz,1h),7.77-7.66(m,2h),7.49(t,j＝8.2hz,1h),7.31(t,j＝7.2hz,1h),7.21(d,j＝7.9hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝135.8,134.8,133.0,132.9,130.9,130.5,128.0,126.1,125.1,124.4,121.6,119.9；hrms(esi)m/z:c12h8clno2s[m+na]⁺理论值287.9856,实测值287.9849

实施例13

以制备结构式如下的3-甲基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-3-甲基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-甲基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为91％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.33(s,1h),8.16(d,j＝8.0hz,1h),8.12(d,j＝8.1hz,1h),7.76(s,1h),7.61(d,j＝8.2hz,1h),7.44(t,j＝7.7hz,1h),7.27(t,j＝7.7hz,1h),7.20(d,j＝8.0hz,1h),2.46(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝138.7,136.3,134.3,133.3,129.9,129.1,125.5,125.1,123.8,121.5,121.0,119.6,20.7；hrms(esi)m/z:c13h11no2s[m+na]⁺理论值268.0403,实测值268.0393。

实施例14

以制备结构式如下的3-氯-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-3-氯苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到3-氯-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为60％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.62(s,1h),8.29(d,j＝8.7hz,1h),8.22(d,j＝8.0hz,1h),7.96(s,1h),7.88(d,j＝8.6hz,1h),7.50(t,j＝7.7hz,1h),7.32(t,j＝7.7hz,1h),7.22(d,j＝8.0hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝136.3,135.6,133.1,132.6,130.8,130.7,128.0,125.6,124.2,120.9,119.9；hrms(esi)m/z:c12h8clno2s[m+na]⁺理论值287.9856,实测值287.9845。

实施例15

以制备结构式如下的2,3-二甲氧基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-3,4-二甲氧基苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2,3-二甲氧基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为69％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.24(s,1h),8.22(d,j＝8.0hz,1h),7.65(s,1h),7.41(t,j＝7.7hz,1h),7.35(s,1h),7.27(t,j＝7.6hz,1h),7.17(d,j＝8.0hz,1h),3.98(s,3h),3.91(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝152.0,149.0,136.2,129.4,126.9,125.5,125.2,123.6,121.5,119.4,107.9,103.4,56.2,56.1；hrms(esi)m/z:c14h13no4s[m+na]⁺理论值314.0457,实测值314.0444。

实施例16

以制备结构式如下的2,3-二氯-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-3,4-二氯苯磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到2,3-二氯-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为53％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.74(s,1h),8.55(s,1h),8.27(d,j＝7.6hz,1h),8.15(s,1h),7.52(t,j＝7.1hz,1h),7.31(t,j＝7.1hz,1h),7.23(d,j＝7.7hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝136.7,135.9,134.0,132.2,131.4,131.3,127.9,126.0,124.3,123.2,120.1,120.0；hrms(esi)m/z:c12h7cl2no2s[m+na]⁺理论值321.9468,实测值321.9465。

实施例17

以制备结构式如下的6h-苯并[c]萘并[2,1-e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-1-萘磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到6h-苯并[c]萘并[2,1-e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为79％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.72(s,1h),8.97(d,j＝8.7hz,1h),8.29(m,3h),8.12(d,j＝8.1hz,1h),7.74(dt,j＝32.4,7.5hz,2h),7.53(t,j＝7.7hz,1h),7.38–7.25(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝136.5,132.9,132.3,131.6,130.7,129.6,128.8,128.6,127.3,126.3,126.3,123.9,123.9,122.8,121.7,119.3；hrms(esi)m/z:c16h11no2s[m+na]⁺理论值304.0403,实测值304.0400。

实施例18

以制备结构式如下的5h-苯并[c]萘并[2,3-e][1,2]噻嗪-6,6-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的n-甲氧基苯磺酰胺用等摩尔的n-甲氧基-2-萘磺酰胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到5h-苯并[c]萘并[2,3-e][1,2]噻嗪-6,6-二氧化物，其分离收率为93％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.27(s,1h),8.82(s,1h),8.64(s,1h),8.35(d,j＝7.8hz,1h),8.25(d,j＝8.0hz,1h),8.16(d,j＝8.1hz,1h),7.70(dt,j＝21.7,7.0hz,2h),7.48(t,j＝7.4hz,1h),7.35(t,j＝7.4hz,1h),7.25(d,j＝7.8hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝136.6,134.1,133.4,131.0,130.2,128.8,128.5,128.3,127.7,125.5,125.2,124.2,122.4,121.5,120.2；hrms(esi)m/z:c16h11no2s[m+na]⁺理论值304.0403,实测值304.0402。

实施例19

以制备结构式如下的8,9-二甲基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物为例，所用原料以及制备方法如下：

在实施例1中，所用的苯炔用等摩尔的4,5-二甲基苯炔替换，其他步骤与实施例1相同，得到8,9-二甲基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物，其分离收率为89％，结构表征数据如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝11.12(s,1h),8.17(d,j＝8.1hz,1h),7.96-7.89(m,2h),7.75(t,j＝7.7hz,1h),7.60(t,j＝7.6hz,1h),6.99(s,1h),2.28(s,3h),2.25(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm)＝139.3,134.3,134.3,132.4,132.3,132.0,127.9,125.8,125.1,121.2,120.5,119.2,19.4,18.9；hrms(esi)m/z:c14h13no2s[m+na]⁺理论值282.0559,实测值282.0556。