本发明属于高分子材料制备领域，涉及一种海洋防污涂料树脂的制备方法。
背景技术
海洋生物污损是指附着于船体、浮标和鱼笼等海洋结构物表面的海洋生物。附着在船体表面的生物污损将增加船体表面的粗糙度，导致油耗增加达40%以上，单次航程成本增加可达70%以上。在诸多防治海洋生物污损的方法中，涂刷防污涂料是最为经济有效的方法。含有机锡海洋防污涂料中由于剧毒的有机锡化合物在海水中累积，导致鱼类及贝类等海洋生物发生畸变，对海洋环境造成巨大危害，威胁人类健康，因此自2008年1月1日起有机锡涂料被全球禁用。目前已开发出许多新型海洋防污涂层用以代替有机锡涂料，但在实际应用中仍然存在一些问题。污损释放型防污涂层对航行速度低于30节的船只防污效果不理想，不适用于长期停泊或低速行驶的船只【chemical.reviews.,2012,112（8）,4347-4390】;含氧化亚铜的无锡自抛光防污涂层应用较为广泛，其树脂含有聚丙烯酸酯及聚丙烯酸硅酯的共聚物，在海水的作用下，硅酯水解实现铜离子的释放，但铜离子释放持续性较差，其初期的释放速率过高，导致后期铜离子释放量不足，影响涂层的防污效果及使用寿命【progressinorganiccoatings,2004,50（2）,75-104】，其主要原因是该类树脂与金属防污剂间主要以机械包埋的物理作用为主，因此树脂与金属防污剂的作用力较弱【uspatent,no.4593055，1986】。而且随着树脂的水解抛光，大部分的金属离子防污剂快速流失到海水中，没有起到应有的防污作用。为了确保涂层的防污效果和寿命，不得不加大防污剂的使用量，因此目前涂层的防污剂的实际添加量要远高于理论值【涂料工业,2012,42,45-48】。高添加量的铜离子同样对环境产生负面影响，沿海地区高浓度的铜离子导致贻贝及牡蛎等水生生物生长异常，一些国家已经颁布相关规定对涂料中铜离子的释放速率加以限制。
如何在不影响涂料的防污效果及使用寿命的前提下，减少铜离子等防污剂的添加量是亟待解决的关键问题。如上所述，减少金属离子过度的流失，关键是提升树脂聚合物对金属离子缓释能力，即增加树脂聚合物与金属离子的相互作用。研制具有与金属离子形成配位能力的新型树脂，使金属离子与树脂结构单元形成强的作用力，不仅可以减缓金属离子的过度流失，还可以在涂层界面形成金属离子的富集，发挥其防污的作用，因此开发新型防污涂料树脂是增加防污涂层寿命的最有效办法之一。
技术实现要素：
本发明为了克服现有自抛光海洋防污涂料中铜等防污剂离子释放过快的问题，提供一种金属离子缓释作用防污涂料树脂的制备方法。该方法将不饱和酸烷基酯、不饱和酸烷基硅酯、不饱和酸氨基烷基化合物共聚，获得含有氨基结构单元的新型自抛光防污涂料树脂。其创新之处在于，利用共聚物侧链中氨基与金属离子（如铜离子）形成配位的作用，减少金属离子防污剂的流失，实现金属离子的缓释作用，达到延长涂层防污效果的目的。海洋挂板实验结果表明，采用具有配位功能的新型树脂可有效延长防污涂料的防污周期近一倍。本发明树脂制备条件温和，聚合单体的转化率接近100%，所制备的新型树脂与涂料其他组份混合后可直接应用，不必分离纯化，适合于工业化生产。
本发明关于一种金属离子缓释作用防污涂料树脂的制备方法，具体步骤如下：
将自由基引发剂、不饱和酸烷基酯、不饱和酸烷基硅酯、不饱和酸氨基烷基化合物按一定的摩尔比，溶于有机溶剂中，在氮气氛下，50oc~120oc进行溶液聚合，反应3~15小时，生成均相的共聚物树脂溶液。本方法制备的共聚物树脂溶液采用传统的自由基溶液聚合的方法，其优势在于单体接近定量反应，聚合反应易于控制，产物无需分离纯化，可直接应用，适于工业化生产。
本发明所制备的共聚物树脂中的氨基结构单元可以与金属离子发生配位作用，可有效降低传统金属离子防污剂流失过快的难题，从而降低金属离子防污剂的使用量。经海洋挂板对比实验测试，在同等计量的条件下，本发明所制备的树脂制备的含铜防污剂的涂料是传统防污涂料的防污周期的2倍，由此可说明本发明制备的树脂的对金属离子具有显著的缓释作用。
为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：
将自由基引发剂、不饱和酸烷基酯、不饱和酸烷基硅酯、不饱和酸二甲氨烷基基酯以1.0：50~80:5~40:5~40的摩尔比例混合，溶解于有机溶剂中，控制混合单体的质量浓度在20%~70%，在氮气氛下，50oc~120oc条件下，反应3~15小时，获得质量浓度为20%~70%共聚物树脂溶液。
上述树脂制备方法所用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种或两种引发剂的混合物；所用的有机溶剂包括二甲苯、乙酸乙酯或二者的混合物。
聚合反应所用的不饱和酸烷基酯、不饱和酸烷基硅酯、不饱和酸氨基烷基化合物结构如式1-3所示，
其中：式1中的r1为甲基或氢原子，n为0~8之间的整数；式2中的r2为甲基或氢原子，r3为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；式3中r4甲基或氢原子，x为氧原子或nh，m为2~16的整数。
本发明树脂制备方法中所述的金属离子包括cu2+，cu1+，zn2+，或其中两者或三者的混合物，上述金属离子主要来自于防污涂料中cu2o，cuo，zno添加剂在海水中解离产物。
为了说明聚合物中的氨基结构单元具有与金属离子的配位作用，本发明做了如下模型实验进行了验证：
将0.157g（1mmol）n,n-二甲基丙烯酸氨基乙酯（dma）和1.6mg（10μmol）偶氮二异丁氰（aibn）混合除氧后在75oc下反应8小时得到聚合物n,n-二甲基丙烯酸氨基乙酯pdma。配制浓度为5、10、15、20及25mmol/l的cuso4·5h2o甲醇溶液,对上述溶液在400-1000nm范围内的吸光度进行测试得到其最大吸收波长,绘制cuso4甲醇溶液浓度与吸光度的标准曲线（图1）;称取8.9mgpdma（pdma氨基单元物质的量为0.057mmol）及25mg（0.1mmol）cuso4·5h2o分别溶解于5ml甲醇中,将两种溶液混合,超声10min后得到络合物沉淀,离心后测定其上清液在最大吸收波长810nm处的吸光度为0.160;结果取五次实验的平均值，根据标准曲线,确定上清液中cuso4·5h2o的质量为15.75mg，经计算，37％的铜离子与pdma发生配位并生成络合物沉降,平均每个铜离子与1.52个叔胺基发生配位络合。
为了进一步说明聚合物中的氨基结构单元对金属离子的缓释作用，本发明做了如下模型实验：
根据金属铜离子与聚合物氨基形成络合物的验证结果，将0.2mmol铜离子和含0.4mmol氨基的pdma生成的高分子络合物、0.2mmolcuso4及0.4mmolpdma分别放入三个琼脂凝胶圆柱中心（图2所示）,利用离子可以在凝胶中发生迁移,其通过凝胶释放到水中将增强水导电能力的原理,测定凝胶柱外层水的电导率变化来确定离子释放速率。在凝胶柱外围加50ml去离子水，每隔24h对凝胶外围水进行电导率测定后更换新水，测试时间为8天。图3为凝胶柱外围水的电导率随时间的变化。由图3中可以看出，纯硫酸铜样品电导率降低的最迅速，说明其迁移最快；而空白对照试验纯pdma样品的电导率始终与纯水的电导率一致，说明pdma没有迁移到凝胶柱外；而与叔胺络合的铜离子释放最慢，因此证明聚合物的氨基与对铜离子络合作用可以实现铜离子的缓释作用。
图1为cuso4甲醇溶液浓度与吸光度的标准曲线。
图2为凝胶柱-电导率测定实验示意图。
图3为铜离子、胺聚合物、铜与胺络合物释放的电导率随时间变化。
下面结合实施例对本发明制备的树脂做具体说明，但本发明不仅限于实施例范围。
实施例1
称取2.42克（0.01mol）的过氧化二苯甲酰、80克（0.80mol）甲基丙烯酸甲酯（mma，分子量100）、91.2克（0.40mol）的丙烯酸三异丙基硅酯（tipsa，分子量228）、62.80克（0.40mol）甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dma，分子量157）及101克二甲苯，溶于1升的玻璃容器中，通氮气除氧30分钟，在氮气保护下100oc反应5小时,获得含70%共聚物树脂溶液。
实施例2
将1.67克（0.01mol）偶氮二异丁腈（aibn，分子量167）、50克（0.50mol）甲基丙烯酸甲酯、12.1克（0.05mol）甲基丙烯酸三异丙基硅、7.85克（0.05mol）甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和286.40克二甲苯，溶于1升的玻璃容器中，通氮气除氧30分钟，在氮气保护下50oc反应7小时，获得含20%共聚物树脂溶液。
实施例3
称取2.42克（0.01mol）的过氧化二苯甲酰、102.4克（0.80mol）甲基丙烯酸丁酯、85.2克（0.30mol）的甲基丙烯酸三丁基硅酯、106克（0.30mol）甲基丙烯酸二甲氨基十六酯、296克乙酸乙酯，溶于1升的玻璃容器中，通氮气除氧30分钟，在氮气保护下110oc反应5小时,获得含50%共聚物树脂溶液。
实施例4
称取2.42克（0.01mol）的过氧化二苯甲酰、80克（0.80mol）甲基丙烯酸甲酯、45.6克（0.20mol）的丙烯酸三甲基硅酯、68克（0.40mol）丙烯酸二甲氨基丙酰胺和290克二甲苯溶于1升的玻璃容器中，通氮气除氧20分钟，在氮气保护下120oc反应3小时，获得含40%共聚物树脂溶液。
实施例5
如表1所示的比例，在六组1升的三口烧瓶中分别加入引发剂偶氮二异丁腈(aibn)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸三甲基硅酯(tipsa)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dma)和二甲苯（xylene），通氮气除氧30分钟，在氮气保护下100oc反应6小时，获得含50%共聚物树脂溶液。以表1所述反应条件所得聚合物树脂分别即为r0、r1、r2、r3、r4及r5。其中，聚合物r0为不含氨基的传统自抛光树脂，r1-r5为不同氨基含量的新型聚合物树脂。
将5wt%的氧化亚铜加入到上述合成树脂r0~r5中，搅拌均匀，分别获得c0-c5涂料，喷涂到环氧树脂板上（30x20cm2），进行海洋防污测试。12周海洋挂板实验结果如表2所示,
表2海洋场地挂板实验结果说明，具有配位结构的含氨基基团的聚合物防污效果明显好于传统树脂涂层，随着树脂中氨基数量的增加，涂层的防污效果也增强。对比传统树脂r0制备的防污涂层c0，新型树脂r5制备的防污涂层c5制备的防污涂层的防污期限延长一倍左右。
以上对本发明提供的一种金属离子缓释作用防污涂料树脂的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明权利保护的范围。