本发明涉及聚合物微球制备技术领域，具体涉及一种亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球的制备方法。
背景技术
聚合物微球是一种性能优良的新型功能材料，具有表面效应、体积效应、功能基团等特征，这使得聚合物微球在生物分离、药物载体、高效催化、色谱填料等领域都有广泛的应用。可按在聚合物微球上引入功能基团的类型与是否具有交联结构将聚合物微球分类，按功能基团的亲水性分为亲水型与疏水型聚合物微球，按是否具有交联结构分为线性与交联聚合物微球。现大多研究疏水型线性聚合物微球，而较少被研究的亲水型交联聚合物微球因其具备亲水组分与交联组分的双重优势，更加具有应用前景。
制备聚合物微球的方法主要有悬浮聚合、乳液聚合与溶液聚合粉碎法。但悬浮聚合制得的微球粒径范围为0.1-1mm，具有粒径分布较宽的缺点；乳液聚合是单体在水中分散成乳液状态人发生聚合，制得的微球粒径范围为100-700nm，但是该方法的乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序，过程繁琐且产品中的乳化剂难易除净，并且该方法生产成本较高；溶液聚合粉碎法是采用自由基溶液聚合制得聚合物，经干燥除溶剂、粉碎和筛分获得颗粒状聚合物，该方法具有后处理过程繁琐，产物粒径大、粒径分布及其不均匀的缺点。因此，亟需设计一种能综合解决上述问题的新的丙烯酰胺基交联聚合物微球的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球的制备方法，有效解决现有技术中制备的聚合物微球粒径较大、分布较宽问题。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将80-90份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入70-80份的蒸馏水中，搅拌均匀，再加入0.01-0.1份的2,2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气30-40分钟水浴加热反应；
步骤2：取出步骤1的反应产物，先用乙醇清洗3遍，再加丙酮稀释，之后放入50-55℃的烘箱中烘24h，烘干后粉碎，得到聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵待用；
步骤3：取18-22份的硫酸铵加入到45-55份的蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到硫酸铵溶液；
步骤4：按照顺序依次将1.5-2.5份的丙烯酰胺、2-3份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1-2.5份的丙烯酸、0.02-0.04份的2,2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、共交联剂、分散剂加入步骤3的硫酸铵溶液中进行充分溶解；
步骤5：向步骤4得到的溶液中通氮气30-40分钟水浴加热反应，得到亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球。
进一步地，步骤1中水浴加热的温度为50-60℃，反应时间为6-7h。
进一步地，步骤4中共交联剂为1-3份的季胺类丙烯酸酯、0.0001-0.002份的双丙烯酰胺类交联剂；分散剂为1-2份的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.1-0.5份的氯化钠。
更进一步地，步骤5中水浴加热的温度为60-70℃，反应时间为6-7h。
其中季胺类丙烯酸酯如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯以及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；双丙烯酰胺类交联剂如n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、n，n’-乙烯基双丙烯酰胺、n，n’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺。
本发明中各物料的份数均为质量份。
上述技术方案中提供的亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球的制备方法，采用水分散聚合方法，其具有粒径分布均一、反应易控制、反应过程环保以及后处理简便的优点。且本发明方法操作简单、设备常见、成本低适用范围广，其使用水代替常用聚合方法使用的有机溶剂，合成工艺对环境无污染、产品无毒无腐蚀性，避免了使用过程中产生的二次污染；水分散聚合的聚合热易于散发，体系粘度小，快速溶于水，聚合过程易操作，聚合产物相对分子质量分布窄，且残余单体基本保留在溶剂中，有利于获得高纯度聚合物产品；同时对钻井液粘度影响较小，具有一定的降滤失作用。
本发明中使用的交联剂为季胺类丙烯酸酯与双丙烯酰胺类交联剂共交联体系，因而在制备交联型的带丙烯酰胺基的聚丙烯酰胺微球时产物的形态不再是整体凝胶状而是可以流动的白色乳液状态，这样更便于直接对产物的利用。
附图说明
图1为本发明制备产品亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球原始状态的平均粒径分布图；
图2为本发明制备产品亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球75℃膨胀后的平均粒径分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
步骤1：将80份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入70份的蒸馏水中，搅拌均匀，再加入0.01份的2,2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气30-40分钟的同时将水浴锅升温到50-60℃反应6-7h；
步骤2：取出步骤1的反应产物，先用乙醇清洗3遍，再加丙酮稀释，之后放入50-55℃的烘箱中烘24h，烘干后粉碎，得到聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵待用；
步骤3：取18份的硫酸铵加入到45份的蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到硫酸铵溶液；
步骤4：按照顺序依次将1.5份的丙烯酰胺、2份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1份的丙烯酸、0.02份的2,2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、共交联剂、分散剂加入步骤3的硫酸铵溶液中进行充分溶解；其中共交联剂为1份的丙烯酸二甲氨基乙酯、0.0001份的n,n’-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为1份的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.1份的氯化钠。
步骤5：将步骤4得到的溶液中转移到三口烧瓶中通氮气30-40分钟的同时将水浴锅升温到60-70℃反应6-7h，得到亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球。
实施例2
步骤1：将85份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入75份的蒸馏水中，搅拌均匀，再加入0.05份的2,2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气30-40分钟的同时将水浴锅升温到50-60℃反应6-7h；
步骤2：取出步骤1的反应产物，先用乙醇清洗3遍，再加丙酮稀释，之后放入50-55℃的烘箱中烘24h，烘干后粉碎，得到聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵待用；
步骤3：取20份的硫酸铵加入到50份的蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到硫酸铵溶液；
步骤4：按照顺序依次将2.0份的丙烯酰胺、2.5份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.8份的丙烯酸、0.03份的2,2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、共交联剂、分散剂加入步骤3的硫酸铵溶液中进行充分溶解；其中共交联剂为2份的甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、0.001份的n,n’-乙烯基双丙烯酰胺；分散剂为1.5份的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.3份的氯化钠。
步骤5：将步骤4得到的溶液中转移到三口烧瓶中通氮气30-40分钟的同时将水浴锅升温到60-70℃反应6-7h，得到亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球。
实施例3
步骤1：将90份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入80份的蒸馏水中，搅拌均匀，再加入0.1份的2,2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气30-40分钟的同时将水浴锅升温到50-60℃反应6-7h；
步骤2：取出步骤1的反应产物，先用乙醇清洗3遍，再加丙酮稀释，之后放入50-55℃的烘箱中烘24h，烘干后粉碎，得到聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵待用；
步骤3：取22份的硫酸铵加入到55份的蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到硫酸铵溶液；
步骤4：按照顺序依次将2.5份的丙烯酰胺、3份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5份的丙烯酸、0.04份的2,2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、共交联剂、分散剂加入步骤3的硫酸铵溶液中进行充分溶解；其中共交联剂为3份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、0.002份的n,n’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺；分散剂为2份的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5份的氯化钠。
步骤5：将步骤4得到的溶液中转移到三口烧瓶中通氮气30-40分钟的同时将水浴锅升温到60-70℃反应6-7h，得到亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球。
为揭示水分散聚合方法制备的丙烯酰胺基交联聚合物微球的结构特征及其对钻井液性能的影响规律，对实施例2所制得的产品测试初始粒径及在75℃水中膨胀平衡后的粒径大小，并测试亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球对钻井液(含4％钠膨润土悬浮体)性能的影响，测试项目和仪器分别为粒径测试(马尔文公司mastersizer2000)、流变性能测试(青岛海通达专用仪器有限公司的六速旋转粘度计)和失水量测试(青岛兄弟石油机械厂的zns型泥浆失水量测定仪)，测定结果如表1、表2和表3所示：
表1产品粒径测试
结合图1、图2和表1可知，采用本发明方法制备的亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球，在75℃的温度下粒径膨胀为之前的18倍，具有一定的温度刺激响应性，常温下粒径与升温膨胀后的粒径大小均较小且均一，达成得到单分散的微米级丙烯酰胺基交联聚合物微球的目的。
表2不同添加量丙烯酰胺基交联聚合物微球对悬浮体性能影响
测试丙烯酰胺基交联聚合物微球分散体质量分数从0-3％时丙烯酰胺基交联聚合物微球对钻井液性能影响结果见表2，与未加聚合物微球的空白钻井液数据对比可见，所制备的聚合物微球对钻井液具有显著的降滤失作用(当加量为3％(wt)时，可使钻井液滤失量由24ml降至6ml)。聚合物微球加量对钻井液滤失性的影响关系不大，但对钻井液流变性影响显著。随着交联聚合物微球加量的增加，所得含聚合物微球钻井液的表观黏度增加率呈上升趋势；当聚合物微球的加量由1％增至3％(wt)时，所得钻井液表观粘度增加率从33.3％上升到75％。
以上实验结果说明制得的丙烯酰胺基交联聚合物微球对钻井液有一定增粘作用的同时、还具有良好的降滤失性能。
表3不同老化温度丙烯酰胺基交联聚合物微球对悬浮体性能影响
在聚合物微球加量为3％(wt)的条件下，测定所得相应钻井液在不同老化温度下老化16h后的流变性及滤失量，如表3所示。与老化前未加聚合物微球的空白钻井液数据对比可见，不同温度老化后，聚合物微球对相应钻井液均具有显著的降滤失作用(老化后钻井液滤失量有24ml降至5-7ml)；
老化温度与产物对钻井液滤失性的影响有一定关系，对钻井液流变性的影响十分显著。随老化温度增加，聚合物微球对钻井液的降滤失作用呈减弱趋势、在钻井液中的增黏作用降低，当老化温度从120℃上升到150℃时，相应产物对钻井液的表观黏度增加率从29.2％降低到12.5％。据此，说明制得的丙烯酰胺基交联聚合物微球具有一定的抗温性能。
附注：对上述实施例1和实施例3的产品也经过上述初始粒径和膨胀平衡后的粒径进行分析，并测试亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球对钻井液性能的影响，得到的结果与上述实施例2的结果相似，因此此处不多详述。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。