专利名称：可在底物上形成氧化锡膜的粉状有机金属化合物及其用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过热解技术在一种透明底物特别是玻璃上形成氧化锡膜的粉状有机金属化合物。本发明也涉及通过热解进行沉积的方法以及如此涂布的底物。
大家都熟知用掺有金属氧化物的薄膜，特别是掺有氟型卤素的氧化锡膜，涂布在玻璃底物上来赋与这些底物一定的特性，其中包括影响红外辐射的性质和/或电导性等。用这种方法可以得到弱发射型板或散热板。
将这种膜沉积在底物上的技术有多种多样，其中包括了被称为粉末热解的技术。
这种技术包括将适合的有机金属化合物，在此是卤化的四价锡化合物，以悬浮于载气之中的颗粒形式，直接喷射到升至高温如400-650℃的玻璃底物表面上。这些颗粒一旦与热玻璃接触，就在那里分解，形成一层氧化物膜。该技术被证明具有可在“浮法”设备生产线上的玻璃带上连续进行沉积的优点，还具有可获得高质量涂膜的优点。适合于实施该技术的设备在例如专利EP-B-O 125 153EP-A-O374023中描述。
各种类型的粉状有机金属化合物都可能适合于用来获得混有氟的氧化锡膜SnO2∶F例如已知的同时含锡和氟的化合物，象在专利EP-B-O106744中所描述的二丙基二-三氟乙酸锡(C3H7)2Sn(CF3COO)2或二丁基二-三氟乙酸锡(C4H9)2Sn(CF3COO)2以及合成方法描述于专利EP-B-O178956中的二丁基二氟化锡(C4H9)2SnF2(缩写成DBTF)。还有象专利EP-B-O 039256所述的不含卤素的四价锡化合物，如二丁基氧化锡(C4H9)2SnO(缩写为DBTO)，它一般和其它含卤化合物如DBTF一起使用。对所有这些化合物来说，选用的颗粒度却是相当小的，其平均粒径至多为15至20微米，优选所有颗粒粒经均在20微米以下，以便将它们悬浮于载气之中以及从分布器均匀地滚动到被覆膜底物的表面。
正如已经回顾的，从这些粉状化合物获得的涂膜具有光学现象和令人满意的性能。因此按照上述专利EP-B-O 125153和EP-A-O 374023的所述，可以用颗粒度小于20微米的DBTF粉末来得到具有均匀厚度和发射率最高至0.25的SnO2∶F膜。
业已进行了各种尝试以进一步降低这种热解膜的发射率，主要是通过改变沉积条件如底物的温度或通过提高这些膜的厚度来起作用。但是这些优化方案都存在着局限性，这只要看看能耗和/或原料方面引起的辅加花费就可明白这一点。更何况提高膜厚度会以不希望得到的方式改变其光学现象，在发射率方面的“所获”随着膜厚度增加而不断减小。
因此本发明寻求解决的技术问题包括通过各种方式改善复合氧化锡热解膜的发射率和/或电导率性质。并且在改善的同时不会在后者的生产中引起困难和/或额外的花费。
本发明主题是用包含锡和卤素特别是氟的一种或多种粉状有机金属化合物在透明底物特别是玻璃表面的高温热解，以在那形成一层具有红外辐射特性和/或电的性质的混有卤素的氧化锡膜。按照本发明的这种或这批化合物的粒径d90在40至200微米之间，特别是在50至150微米之间，优选在60至100微米之间。
此外，优选在选取颗粒度时要使粒径d10在8至30微米之间，一般要在10至20微米之间。同样，在满足上述条件的同时，选取颗粒度时要保证粒径d50在20至60微米之间，最好在25至50微米之间。
要解释的是术语“d90”、“d50”和“d10”各表示所述粉末粒子的90%、50%和10%其粒径低于所标值。d90值清楚地指示了颗粒的大小，和d10值和/或d50值一起就可指示在给定粒径值范围内颗粒大小的分布情况。
本发明的另一个主题是利用具所规定颗粒度的含锡和囟素特别是氟的有机金属化合物在透明底物特别是玻璃表面进行热解的技术来获取混有卤素的氧化锡膜的沉积方法。
所选金属化合物最好是“自身掺和的”，只要它既含有锡又含有氟，这样可以避免进行化合物的混合。大体上DBTF就具备该优点。
本发明者惊异地发现选用比常规规定更大颗粒度的颗粒来涂膜，在氧化物膜厚度一定的情况下其发射率和电导率得到显著的改善。这样当氧化物膜厚度落于300至400nm之间的最佳点时，其发射率低于0.2而达到0.16至0.18的水平，而它们的电阻率仍保持在8.0×10-4欧姆·厘米以下，特别是7.0×10-4至5.5×10-4欧姆·厘米之间。
本发明的最大优越性在于掺杂的氧化锡膜性能的改善并不以增加沉积这些膜的复杂性为代价，也不以牺牲其光学质量为代价。
大家一般都认为选用非常高颗粒度的粒子可能会引起粉末-载气悬浮体不均匀的问题以及引起所述悬浮体通过分布器的流动问题，事实上通过审慎选用，情况会正好相反。按本发明选用颗粒度范围就是如此，不会出现上述的问题。而且所成膜的厚度是均匀一致的，外观是均匀和令人满意的。
为进一步改善外观，特别是保证从来自掺杂的氧化锡膜被沉积那一边的反射光颜色的中性，当然就可能在底物和掺杂的氧化锡膜之间插入一层中间涂膜。这种涂膜主要是由公开于专利FR-B-2670199中的介电材料组成，这种介电材料包含至少一种的例如铝、钛、锌、锡或铟等的一系列氧化物。这种涂膜或者由公开于专利申请FR-A-2677639中的氮氧化硅和/或碳氧化硅材料组成。
也可以在掺杂的氧化锡膜上覆盖一层“外”膜，这种外膜主要是由氧化硅组成。这些中间涂膜和外膜的特性可分别根据专利申请EP-A-O 544577或EP-A-O 573325所述的那样按其厚度和折射率方便地加以选取。
本发明者在提高组成氧化锡膜的晶体颗粒尺寸的同时，成功地提高了膜的性能。
的确，经验上已经证实有机金属化合物粒子的颗粒度直接影响所获氧化物膜的结晶方式，主要是影响晶体的大小和它们的优先取向。尽管粉状粒子和晶体的大小相差远之又远，但是事实上确实表现出有机金属化合物的粒径越大，膜上大颗粒晶体就越多，具有明显取向的晶体也就越多。结果在膜上“晶间的”颗粒接合数量就会减少，这样就提高了游离电子在膜上的流动性，因而在最后就提高了它的电导率同时降低了其发射率，其中发射率和电导率是相互关联的。
通过实验测定膜中晶体的大小，实际得到的这种晶体的值一般是20纳米，比用常规颗粒度如d90为25微米的粉末进行热解产生的膜上得到的值高得多。
使用“大”颗粒度有机金属化合物粉末还有另一项优点，包括热解收率或热解效率的较大幅度的提高。这种效率是通过测量要获得一定厚度的氧化物膜所需有机金属化合物的重量而计算得到的。这样，业已十分意外的地发现如果按照本发明选用d90为60微米的粉末颗粒度，其效率将会比选用“标准”颗粒度即d90为20至25微米的效率提高大致20%。更是因为本发明可以按照所需的性能水平和所用的有机金属化合物的量来调整膜的厚度，因此效率的提高就可显著地降低原材料的消耗。因此如果按本发明采用大的颗粒度，在同样的膜厚度条件下，发射率和电阻率都会下降。而且也可以通过减低膜的厚度米决定维持相同的发射率和电阻率水平。
现在将通过下述非限制性实施例更详尽地描述本发明的情况。
所有这些实施例都涉及在4mm厚度的硅-钠-钙浮法玻璃底物上沉积一层约340nm的SnO2∶F膜，具体是通过在沉积条件下将含100%DBTF的粉末进行热解而成，仪器设备的使用情况可参见专利EP-B-O 125 153或EP-A-O 374023，更详细的资料可参考有关专利参考文献。在沉积时底物的温度为大约550℃。实施例1是使用标准的低颗粒度DBTF粉末的对比例。
在下面表1中列出了1至7个实施例所选用的DBTF粉末的d90、d50和d10，这些颗粒度使用单位是微米。通过观察整套的颗粒度数据，就可以对所用的每一种粉末的粒径分布作出充分的评价。
表1d10d50d90实施例1 5 12-15 25实施例2 - - 40实施例3 - - 50实施例4 10-15 25-35 60实施例5 20 50 100实施例6 - - 150实施例7 - - 200在下面表2中总结了用这七种DBTF粉末分别制得的膜的特性;发射率E(艾普西隆)为无单位量数，而电阻率R的单位为欧姆·厘米。
表2E R实施例1 0.25 10×10-4实施例2 0.22 8.8×10-4实施例3 0.20 8.0×10-4实施例4 0.18 7.0×10-4实施例5 0.16 5.5×10-4实施例6 0.17 6×10-4实施例7 0.18 7×10-4在这些实施例中有两个实施例，即对比实施例1和实施例4，其SnO2∶F膜上的晶体大小用X-射线分析评价。
这种评价可通过测定相应于射线(2，0，0)的R-X谱的半峰宽来完成，该射线比其它射线具有更高的强度。
从通过分别按对比实施例1所得膜的分析和按本发明的实施例4所得膜的分析获得的R-X谱，可以确定用标准颗粒度粉末(实施例1)获得的膜的晶体的平均直径是约13纳米，而用更大颗粒度的粉末(实施例4)获得膜的晶体的平匀粒径是20纳米左右。因此按本发明的粉末颗粒度可使所获的晶体尺寸增大50%以上。
此外，通过二者光谱的对比，主要是峰数量和峰大小的比较，可以得到这两种膜的结晶情况资料。已发现按实施例4得到的膜，其结晶具有非常明显的取向，其取向性比按实施例1获得膜的情况强得多。
因此，这表明了正是晶体大小和结晶取向性的正相关关系(晶体越大，更优选取向)引起了表2中所显示出的有关电性质的改善。
从这些实施例和有关结果中可以得出下列结论颗粒度d90高至150微米甚至200微米都不会在设备方面遇到由于这样选择颗粒度带来的问题。因此沉积方法并不需要调整或修改。所有涂有这些膜的底物按照光源D65均具有至少70%至75%的高透光率，并且没有明显的光疵点。此外，可以看到当颗粒度提高时，发射率和电阻率大幅度地下降。
如果选择颗粒度d90为60微米而不是25微米，那未发射率会降低大约30%，电阻率的情况也是如此。
所有这些改善都是和膜结晶方式的变化相联系的，这些主变化包括晶体增大，一般至少增大30%，甚至50%或更多，还包括具有更明显的取向性。
权利要求
1.包含锡和卤素特别是氟的粉状有机金属化合物，用于在透明底物特别是玻璃表面加温热解，以在底物上形成具有与红外辐射和/或电性质有关的特性的掺杂一种卤素的氧化锡膜，其特征在于所述选用的这种粉状有机金属化合物的粒径d90在40至200微米之间，一般为50至150微米，最好为60至100微米。
2.按照权利要求1的化合物，其特征在于其颗粒度的选择是这样的粒径d10位于8至30微米之间，最好在10至20微米之间。
3.按前述任一项权利要求的化合物，其特征在于颗粒度的选择是这样的粒径d50位于20至60微米之间，最好在25至50微米之间。
4.按前述任一项权利要求的化合物，其特征在于它主要包括二丁基二氟化锡(DBTF)粉末。
5.通过利用含锡和囟素特别是氟的有机金属化合物热解技术，在底物特别是玻璃表面沉积一层掺杂有所述的卤素的氧化锡膜的方法，其特征在于所述的粉状有机金属化合物的颗粒度是这样选择的粒径d90在40至200微米之间，一般在50至150微米之间，最好是在60至100微米之间。
6.按照权利要求5的沉积方法，其特征在于颗粒度的选择是这样的粒径d10在8至30微米之间，最好在10至20微米之间。
7.按照权利要求5或6的沉积方法，其特征在于颗粒度的选择是这样的粒径d50在20至6微米之间，最好在25至50微米之间。
8.按照权利要求5至7的方法，其特征在于该粉状有机金属化合物主要包含二丁基二氟化锡(DBTF)。
9.透明底物特别是玻璃上有一层通过按权利要求5至8之一的方法将粉状有机金属化合物热解沉积而成的并具有与红外辐射性质和/或电性质有关的掺杂有卤素特别是氟的氧化锡膜。
10.按照权利要求9的涂膜底物，其特征在于掺杂的氧化锡膜是由平均粒径为约20纳米的晶体组成的。
11.透明底物特别是玻璃，上有一层掺杂有囟素特别是氟的氧化锡膜，该膜具有和红外辐射有关的性质，其特征在于所述的氧化物膜由平均直径为大约20纳米的晶体组成。
12.按照权利要求9至11之一的涂膜底物，其特征在于掺杂的氧化锡膜的厚度是在300至420纳米之间，特别是约340纳米。
13.按照权利要求9至12之一的涂膜底物，其特征在于它的发射率小于0.2，一般在0.16至0.18之间，同时也在于它的电阻率低于8.0×10-4欧姆·厘米，一般在7.0×10-4和5.5×10-4欧姆·厘米之间。
14.按照权利要求9至13之一的涂膜底物，其特征在于在底物和掺杂的氧化锡膜之间另外还包含至少一层中间涂膜，这种涂膜一般是包括氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟在内的至少一种金属氧化物组成的介电物质或者是基于碳氧化硅和/或氮氧化硅的介电物质。
15.按照权利要求9至14之一的涂膜底物，其特征在于它也包含覆盖于掺杂的氧化锡膜上的外涂膜，特别是由氧化硅组成的涂膜。
16.按照权利要求9至15之一的底物用于低发射率和/或散热板的生产。
全文摘要
本发明涉及包含锡和卤素特别是氟的粉状有机金属化合物，用于在透明底物特别是玻璃表面加温热解，以在那形成具有与红外辐射性质和/或电的性质有关的掺杂有一种卤素的氧化锡膜。所选用的这种粉状有机金属化合物的颗粒直径d
文档编号C23C20/08GK1108627SQ94107509
公开日1995年9月20日 申请日期1994年6月16日 优先权日1993年6月17日
发明者M·J·F·维达德 申请人:圣戈班玻璃制造国际公司