专利名称：三硼酸锂晶体表面增透膜膜系及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学薄膜领域，尤其是涉及一种非线性光学晶体三硼酸锂(分子式为LiB3O5，简称LBO)晶体表面的增透膜及其制备工艺。
LBO晶体是中国科学院福建物质结构研究所发明的新型非线性光学晶体，其空间群为3Pna2；点群为mm2晶胞参数为a＝8.4473A、b＝7.3788A、c＝5.1395A、Z＝2；热膨胀系数为温度(℃)a (10-6/0k) b(10-6/0k) c(10-6/0k)0 107.133.7 -95.450108.233.6 -80.0100 108.333.2 -80.9150 107.332.6 -74.0200 105.331.7 -67.3从这组数据可见，a、b轴的热膨胀系数相差三倍，而c轴却压缩，这种奇特的热膨胀系数各向异性是已知非线性晶体中从未见到的。
LBO晶体的折射率为λ(μm)nxngnz1.0641.56561.59051.60550.5321.57851.60651.62120.3551.59731.62861.6444
由于该晶体的n＝1.6，其每一表面入射光能量损失由R=(h0-h1h0+h1)2]]>求得，约为6％；另外，LBO晶体的表面同水分子有微弱的反应，这些均影响了它的实际应用。为此，必须在晶体的表面镀制增透保护膜。但由于晶体的热膨胀系数的各向异性，导致膜层与基底之间严重的热应力产生，使膜层龟裂而无法使用。特别是LBO作为倍频晶体，有I、II类相匹配取向以及I类相匹配中有临界和非临界相匹配(NCPM)，它们的应力状况和使用要求，又有很大差异，尤其在NCPM使用中，温度从室温→170℃范围，这对膜层耐热冲击的要求更高，所以克服膜层龟裂的问题就成为极待解决的技术难关。
于是，就提出了本发明的目的是针对LBO的热膨胀系数各向异性的特点，寻找一种新的增透膜系，镀制到晶体表面后能够减小能量损失又不发生龟裂，使晶体能较长期的使用而表面不被损坏。
详述发明为实现发明目的我们认为总的出发点是要减少总体应力和增加膜与基底的附着力，尤其要选好同基底接触的第一层膜材料。
总体应力包括外应力和内应力，内应力又分为本征应力和热应力。热应力是由基底与膜层，膜层与膜层之间热膨胀系数不同所造成的。本征应力又分为生长应力和界面应力。界面应力由界面间的结构畸变及界面间相当高的杂质密度和缺陷密度、表面张力等因素所引起的。生长应力由膜层收缩，空位、相变、杂质掺入等因素引起的。
据此分析，我们认为在膜系和材料的选择上必须满足1、膜层与基底材料的热膨胀系数相近；2、膜层与基底材料之间有较强的结合力；3、膜系本身应力要尽量小。
按折射率匹配原理2ω增透膜的膜料与膜系设计应取GZrO2(λ/4)Al2O3(λ/4)MgF2(λ/4)A光谱性能最为理想(其中G为基底材料，A为空气)。但该膜系出现龟裂，不能使用。为此，必须选择特殊的膜料和膜系。经过了大量的试验、研制，最后选择了如下的膜一料和膜系G Gd2O3(λ/4)LaF3(λ/4)MgF2(λ/4)A其中G为LBO基底材料，A为空气。
我们之所以选定这个膜料和膜系，其理由是1、能降低膜系自身应力。因为Gd2O3和LaF3同属镧系氧化物和氟化物，它们是能共熔的。而LaF3和MgF2亲和力较好；2、Gd2O3是稀土氧化物，络合能力强，作为与基底按触的第一层膜材料同基底结合好，不易起皮。以上两点是保证膜不龟裂的重要因素。
3、La和Gd是稀土中二种最为稳定的元素，光谱性能飘移量比其它稀土元素氧化物小。
4、稀土氧化物耐热性好，能提高膜系激光损伤阈值。
该发现的具体制备工艺及步骤如下1、表面清洁镀膜前必须对晶体表面进行认真地清洁处理，这是保证膜层质量的重要一环。
(1)溶剂选择对表面清洁处理，最初使用，乙醇与乙醚混合液，但发现表面时常出现划痕，后经多方研究发现LBO与水略有作用，由于乙醇与乙醚系极性溶剂含有一定水份引起表面出现划痕。后改用非极性溶剂丙酮，汽油等，最后，认为光谱纯丙酮最为理想，这是LBO晶体对表面清洁处理液的特殊要求。
(2)方法用处理过的白绸布沾丙酮擦洗，而不用浸泡的方法以防表面发雾。
2、上架将表面清洁过的被镀件置于镀膜机真空室的架子上等待镀膜。
(1)晶体未镀面的保护由于被镀面是平行的二面(上下面)，而二面需分二次镀制，所以为了防止未镀面受污染，我们采用包裹未镀面的办法来保护它的。初期使用铝箔包裹，发现表面受污染(因为铝在真空中是很活泼的)，后来改用银箔，效果很好，因为银的化学稳定性好；(2)上架将包裹好的镀件在夹具上适当夹紧，置于真空室载物架上。其被镀面置于架下的一定距离，这个距离视被镀波段及晶体尺寸而定。
(3)抽真空上架后需马上抽真空，以免表面受污染。先抽低真空，35分钟后开启高真空阈抽高真空至5×10-5乇即可镀膜。
4、对被镀件加热为了去除吸附于表面上的水蒸汽，其它气体分子以及提高表面活性，使膜系与基底结合好，成膜牢固，必须对被镀件加热处理，但由于LBO晶体热膨胀系数各向异性严重，为减少应力，加热须缓慢，我们用外加调压器以控制升温速度，用一小时将基底从室温加热至190℃。
5、镀膜使用北京仪器厂生产的DMDE—450型镀膜机进行。
氧化钆的镀制用电子枪，束流达材料熔化蒸发为止，一般是30—70mA。
氟化镧使用钨舟、氟化镁使用钼舟进行蒸发，这二种材料用热蒸发是因为用电子枪蒸发容易产生材料飞溅，影响膜面质量。
共镀三层约5250A厚。
6、退火镀好膜后在真空室中用1小时左右缓慢降温至低于50℃，以减小热应力。
7、取消成膜后空气中坚膜处理，由于坚膜处理会增加热应力导致膜龟裂。
8、对膜面进行清洁处理；用丙酮或酒精乙醚混合液将镀制过程中沾在膜面上的溅射物及吸附物去除，以保证膜面质量。
9、包装用擦镜纸包装、装盒，在盒内加干燥剂。
本发明的制备工艺与常规的相比，具有如下特点A、对被镀件的表面清洁处理改常规使用的酒精乙醚混合液为丙酮，最好用光谱纯丙酮；B、对被镀件的加热外加调压器以控制升温速度与温度(不得大于200℃)减小热应力；C、对未镀面的包裹保护改铝箔为银箔，保证表面不受污染；D、取消常规的成膜后在空气中进行的后坚膜处理，改为在真空室中缓慢退火，以减少热应力。
经过这些步骤镀制的LBO晶体表面增透膜系，经使用实践证明，它比GZro Al2O3MgF2A和G Gd2O3Al2O3MgF2A膜系都好。我们发明的膜系的基本性能指标是(1)光谱性能λ＝1.064μm→0.532μmλ＝1.064μm R≤0.35％λ＝0.532μm R≤1.0％(2)损伤阈值≥2GW/cm2(在λ＝1.064μm、脉宽10ns、频率1HZ条件下)；(3)使用耐久性＞1年；(4)能耐热冲击。
用该发明镀制了表面倍频(2ω)增透膜的LBO晶体器件已出口千片以上，获得了美国、日本等国多家高技术公司的好评，其最大的优点是能耐热冲击。能使用于非临界相匹配，耐强激光。在激光损伤阈值和耐久性方面居国际领先地位。
本发明提供的膜系和制备工艺也适用于其它类型的晶体材料和玻璃，尤其是膨胀系数各向异性的材料的表面增透膜。
本发明的一个典型实施例用北京仪器厂生产的DMDE—450型镀膜机，将本发明的膜系镀制到LBO晶体表面、制成倍频增透膜。
被镀制的LBO晶体样品4×4×8mm 2片。
首先检查LBO晶体的抛光面，用10倍放大镜观察，如没有发现疵点和划良，则表明合格。
然后按前述的制备工艺步骤进行1、用0.5μm厚的银箔将未镀面包裹；2、将样品在夹具上夹紧，被镀面置于架下17mm；3、用白绸布沾丙酮擦洗被镀面，必须轻擦，以防止出划痕；4、先抽低真空，同时开扩散泵加热35分钟后打开高真空阀抽高真空；5、在抽真空的同时加热被镀件，用调压器先加70V加热15分钟，后调到110V继续加热，到1小时温度达190℃；6、接着开始镀膜Gd2O3用电子枪镀，束流70mA真空度为1×10-4乇；LaF3用钨舟镀，MgF3用钼舟镀，真空度为5×10-5乇，予热要缓慢，要充分(约2分钏)，以防膜料在蒸发过程中飞溅，所用原料各为1.5克；监控波段为Gd2O36000、LaF35200、MgF26000；
7、关掉加热源，自然冷却1小时以上；8、取出镀好膜的样品后，如发现膜面粘附有尘埃，应擦试干净，然后用擦镜纸包装入盒，(加干燥剂)。
经用户反馈，本实验镀制的膜系达到了上述的性能指标。
权利要求
1.一种三硼酸锂(简称LBO)晶体表面增透膜，其特征在于该膜系由下列膜料所组成—G Gd2O3(λ/4)LaF3((λ/4)MgF2(λ/4)A，其中G为LBO基底材料，A为空气。
2.一种三硼酸锂晶体表面增透膜的制备工艺，包括表面清洁、上架、抽真空，对被镀件加热，镀膜、退火、然后对膜面进行清洁处理以及包装等步骤，其特征在于(1)用丙酮对镀件(LBO)进行表面清洁处理。(2)在镀膜机外加用调压器对真空室的被镀件进行加热，以控制加热的速度与温度(不得大于200℃)。(3)用银箔对未镀面进行包裹保护。(4)对成膜后的样品在真空室中使其缓慢退火。(5)取消空气中的后坚膜处理。
3.如权利要求1所述的膜系和权利要求2)所述的制备工艺也适用于其他类型的晶体和玻璃，尤其是膨胀系数各向异性的材料的表面增透膜。
4.根据权利要求2(1)所述的增透膜的制备工艺，其特征在于对被镀件(LBO)进行表面清洁处理，所用丙酮最好是光谱纯的。
全文摘要
一种三硼酸锂(简称LBO)晶体表面增透膜膜系及制备工艺，该增透膜的膜系是G Gd
文档编号C23C14/06GK1114424SQ94106609
公开日1996年1月3日 申请日期1994年6月29日 优先权日1994年6月29日
发明者杨恕冰, 张宝钦 申请人:中国科学院福建物质结构研究所