本发明涉及一种固相法制备氯化聚乙烯的方法，特别是一种分段升温制备氯化聚乙烯的方法。
背景技术：
氯化聚乙烯是一种新型的高分子弹性体材料，一般可以看作是乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯的三元无规排列的共聚物。氯化聚乙烯分子链结构中几乎全部是饱和的单键，以-c-c-单链为主，键能高，不容易断裂，不含活性基团，具有稳定的化学结构。因此含有许多优良的特性，如耐热性、耐化学腐蚀性、阻燃性、导电性好以及机械强度高等，可广泛的应用在塑料、建材、化工、电器、造船、涂料等方面，前景广阔。
氯化聚乙烯的制备方法主要有溶液法、悬浮法和固相法三种。溶液法污染大，投资高，工艺复杂已基本淘汰；悬浮法虽工艺成熟，较先进，但该工艺产生大量酸性废水，设备腐蚀严重，前期投资大，且已不能满足越来越高的环保要求；固相法工艺简单，投资小，产品纯净，对环境污染小，是一种环保，经济的工艺。
目前固相法制备氯化聚乙烯仍然停留在实验室研究阶段，未见有成熟的工业化报道。由于聚乙烯的氯化反应是强烈的放热反应，同时反应温度在聚乙烯的熔点附近，因此固相法制备氯化聚乙烯时容易引起固体颗粒彼此间的粘结发泡和烧结，导致氯化不均匀，降低氯化反应速率，制备的产品残余结晶度高，产品质量比悬浮法制备的产品质量低。反应放热、产品粘结和残余结晶度高是制约固相法制备氯化聚乙烯工艺发展的关键所在，因此移除反应热，解决产品的粘结现象，降低产品的残余结晶度是该工艺研究的重中之重。
技术实现要素：
为了解决反应热移除，产品粘结，氯化不均匀和残余结晶度高的问题。本发明主要提供了一种分段升温制备氯化聚乙烯的方法。该方法操作简单，投资小，环保经济，制备的产品纯净，残余结晶度低且弹性好。
一种分段升温制备氯化聚乙烯的方法包括以下步骤：
将100份上述聚乙烯原料、2～4份引发剂和50份～60份的防粘结剂均匀混合后加入到程序升温固定床反应器内，连接好后通入氮气排除体系内的空气。
通过程序升温系统将反应器内的温度升至80～85℃，升温速率为2℃/min。关闭氮气阀门，通入氯气，打开氯气循环回路阀门，当反应器内充满氯气后，调节氯气流量为2％/min～2.5％/min，低温氯化反应30～40min。
然后继续以2℃/min升温速率升温至115℃，氯化反应30～60min。
再继续以2℃/min升温速率升温至130～135℃，高温氯化反应40～60min。
本发明在低温下，氯化反应仅在聚乙烯的表面进行，聚乙烯表面形成含高氯量的硬质外壳，硬质外壳的形成在升温反应时会降低颗粒间彼此的粘结结块；防粘结剂可以均匀的分散聚乙烯颗粒，减少聚乙烯颗粒彼此间的接触面积，同时在氯化反应时可以吸收放出的反应热，从而进一步防止颗粒的粘结。三步升温与防粘结剂共同作用，防止产品粘结，并移除反应产生的热。
氯化反应温度为130～135℃时，残余晶体几乎全部熔融，内部紧密排列的分子链被打开，引发生成的氯自由基与打开的分子链反应，产生的空间位阻使残余结晶在冷却时不能恢复到原来的结晶状态，结晶区基本转变为无定型结构。同时在130～135℃时的热处理能够让颗粒表面和内部的大分子错动均化，避免氯化部位过于集中，从而使产品的氯分布趋于均匀，降低产品的残余结晶度。热处理时保持体系为氯气氛围，防止制备的氯化聚乙烯产品在130～135℃时轻微的脱除氯化氢气体。
最后关闭氯气阀门，在130～135℃下热处理30min，反应器内仍为氯气氛围。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭氯气循环阀门，排除体系内的氯气，氯气经氢氧化钠溶液吸收。
当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。
聚乙烯的分子链上每增加一个氯原子就会有一个氢原子被取代，同时产生一个氯化氢分子，聚乙烯分子链上的质量变化为34.5，氯化氢的质量为36.5。因此可根据饱和食盐水的增重，通过定量关系来计算出氯化聚乙烯的氯含量。计算公式如下所示，其中δw为氯化反应所产生的hcl的重量，w为氯化反应所用聚乙烯原料的重量。
氯化反应产生的尾气主要为氯化氢气体和未反应的氯气，尾气中的氯化氢气体可通过到饱和食盐水除去，尾气中剩余的未被吸收的纯净氯气经干燥后通过循环回路可重复利用。
氯化反应所用的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所用的防粘剂为未过40目筛网的石英砂。
本发明的有益效果是：
采用逐步升温法，避免了颗粒间彼此的粘结结块，防止产品粘结，并移除反应产生的热，使产品的氯分布趋于均匀，降低产品的残余结晶度。
采用本发明所制备的氯化聚乙烯产品的主要指标：氯含量为38％～41％，残余结晶度＜2％，热稳定时间≥502s，燃烧残余物＜3％，挥发物含量＜0.3％，硬度为55～70，拉伸强度为8～12mpa，断裂伸长率为650％～750％。
本发明采用逐步升温氯化和添加石英砂防粘结剂的方法，解决了氯化反应产品的粘结问题，降低了产品的残余结晶度，氯原子在分子链上的分布均匀，产品的弹性增加，产品的性能指标与悬浮法制备的产品的指标相差不大，符合工业化的标准。
附图说明
图1为氯化聚乙烯产品的差示扫描量热图。
图2为氯化聚乙烯产品的红外光谱谱图。
图3为氯化聚乙烯产品的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步阐述本发明：
悬浮法制备的产品的主要工业指标要求为：氯含量30％-40％，熔融热≤2j/g，邵氏硬度≤70，拉伸强度≥8mpa，断裂伸长率≥500％，挥发物含量≤0.3％，热稳定时间≥8min，燃烧残余物≤4.5％。
对比例1
a,悬浮溶液的制备:向5000l的耐酸反应釜内加入4000l10％的盐酸溶液，搅拌状态下加入熔体指数mi(190℃/5kg)＝0.2-l.0g/l0min,mfr为10-30的高密度聚乙烯400kg，以及1.0kg分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚、2.0kg防粘剂白炭黑，搅拌均匀制得悬浮溶液，然后将耐酸反应釜密封。
b,氯化反应:向所述悬浮溶液中分两段通入氯气进行氯化反应:
升温段:起始通氯温度控制为75℃，逐渐升温至130℃，升温段通氯量为220kg；
恒温段:恒温段温度控制为130℃,温度保持恒定，通氯量为220kg；
整个反应过程控制通氯温度75-130℃，通入氯气量为440kg，反应时间4h。
分离洗涤:反应结束，将氯化产物降温冷却至反应釜温度低于80℃，用压缩风将物料输送到真空过滤器中进行真空过滤，过滤出来的盐酸回收利用，过滤后的氯化产物用水反复洗涤后，经离心机脱水和热风干燥后，再经粉磨磨碎、料仓均化得产品氯化聚乙烯，其氯含量为34.0％,dsc2.5j/g，邵氏硬度67。
对比例2
a,悬浮溶液的制备:向12500l的耐酸反应釜内加入8700l17％的盐酸溶液，搅拌
状态下加入熔体指数mi(190℃/5kg)＝0.2-l.0g/l0min,mfr为10-30的高密度聚乙烯1300kg，以及1.6kg分散剂聚乙烯毗咯烷酮,2kg防粘剂d17，搅拌均匀制得悬浮溶液，然后将耐酸反应釜密封。
b,氯化反应:向所述悬浮溶液中分两段通入氯气进行氯化反应:
升温段:起始通氯温度控制为60℃，逐渐升温至130℃，升温段通氯量为780kg；
恒温段:恒温段温度控制为130℃,温度保持恒定，通氯量为520kg；
整个反应过程控制通氯温度60-130℃，通入氯气量为1300kg，反应时间4.5h。
c、分离洗涤:反应结束，将氯化产物降温冷却至反应釜温度低于80℃，用压缩风将物料输送到真空过滤器中进行真空过滤，过滤出来的盐酸回收利用，过滤后的氯化产物用水反复洗涤后，经离心机脱水和热风干燥后，再经粉磨磨碎、料仓均化得产品氯化聚乙烯，其氯含量为33.3％,dsc2.0j/g，邵氏硬度69。
对比例3
a,悬浮洛液的制备:向12500l的耐酸反应釜内加入8000l25％的盐酸洛液，搅拌状态下加入熔体指数mi(190℃/5kg)＝0.2-1.0g/10min,mfr为10-30的高密度聚乙烯1600kg，以及3kg分散剂丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸共聚物、8kg防粘剂滑石粉，搅拌均匀制得悬浮溶液，然后将耐酸反应釜密封。
b,氯化反应:向所述悬浮溶液中分两段均匀通入氯气进行氯化反应:
升温段:起始通氯温度控制为30℃，逐渐升温至125℃，升温段通氯量为800kg；
恒温段:恒温段温度粹制为125℃,温度保持恒定，通氯量为350kg:
整个反应过程控制通氯温度30-125℃，通入氯气量1150kg，反应时间5h。
c、分离洗涤:反应结束，将氯化产物降温冷却至反应釜温度低于80℃，用压缩风将物料输送到真空过滤器中进行真空过滤，过滤出来的盐酸回收利用，过滤后的氯化产物用水反复洗涤后，经离心机脱水和热风干燥后，再经粉磨磨碎、料仓均化得产品氯化聚乙烯，其氯含量为22％,dsc3.0j/g，邵氏硬度70。
实施例1
将100份结晶度为68.7％，熔点为134.3℃，粒径为150～380um，蜡含量为1.2％，熔体流动速率为0.804g/10min，比表面积为2.047m2.g-1，孔容为3.344×10-3cm3.g-1，支化度为5.65的聚乙烯原料、3份过氧化苯甲酰引发剂和60份的石英砂防粘结剂均匀混合后加入到程序升温固定床反应器内，连接好后通入氮气排除体系内的空气。通过程序升温系统将反应器内的温度升至85℃，升温速率为2℃/min。关闭氮气阀门，通入氯气，打开氯气循环回路阀门，当反应器内充满氯气后，调节氯气流量为2.5％/min，低温氯化反应40min。然后继续以2℃/min升温速率升温至115℃，氯化反应60min。再继续以2℃/min升温速率升温至130℃，高温氯化反应30min。最后关闭氯气阀门，在130℃下热处理30min，反应器内仍为氯气氛围。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭氯气循环阀门，排除体系内的氯气，氯气经氢氧化钠溶液吸收。当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。
采用本发明所制备的氯化聚乙烯产品的主要指标：氯含量为36％，残余结晶度＜2％，热稳定时间为498s，燃烧残余物为0.98％，挥发物含量为0.199％，硬度为60，拉伸强度为10.1mpa，断裂伸长率为690％。
实施例2
将100份结晶度为68.7％，熔点为134.3℃，粒径为150～380um，蜡含量为1.2％，熔体流动速率为0.804g/10min，比表面积为2.047m2.g-1，孔容为3.344×10-3cm3.g-1，支化度为5.65的聚乙烯原料、2份偶氮二异丁腈引发剂和50份的石英砂防粘结剂均匀混合后加入到程序升温固定床反应器内，连接好后通入氮气排除体系内的空气。通过程序升温系统将反应器内的温度升至80℃，升温速率为2℃/min。关闭氮气阀门，通入氯气，打开氯气循环回路阀门，当反应器内充满氯气后，调节氯气流量为2％/min，低温氯化反应30min。然后继续以2℃/min升温速率升温至115℃，高温氯化反应30min。再继续以2℃/min升温速率升温至130℃，高温氯化反应60min。最后关闭氯气阀门，在130℃下热处理30min，反应器内仍为氯气氛围。热处理完毕后，打开氮气阀门，关闭氯气循环阀门，排除体系内的氯气，氯气经氢氧化钠溶液吸收。当反应器内温度降低至室温后取出氯化聚乙烯产品，用碱液洗涤至中性，放入烘箱中干燥至恒重。
采用本发明所制备的氯化聚乙烯产品的主要指标：氯含量为41％，残余结晶度＜2％，热稳定时间为505s，燃烧残余物为1％，挥发物含量为0.209％，硬度为57，拉伸强度为10.5mpa，断裂伸长率为750％。
对于工业产品指标要求、对比例和实施例的产品指标对比如下表，由表中可以看出本发明的固相法合成的氯化聚乙烯产品可以满足目前工业化产品的要求，且比现有技术的悬浮法制备的产品性能更加优异。