本发明属于丙烯酸树脂涂料
技术领域：
，尤其涉及一种地沟油醇酸预聚体的制备方法及其改性水性丙烯酸树脂分散体的制备方法。
背景技术：
丙烯酸树脂涂料是以丙烯酸树脂作为主要成膜物质的合成树脂涂料，因其具有优异的附着力、耐水性、保光保色性等性能，广泛用于汽车、五金、工程机械、桥梁等领域。随着现代工业的快速发展及对环境治理的力度日益加大，人们对所用涂料亦逐步提出了更高的要求。性价比高，voc含量低，节约环保的各类涂料在市场中备受青睐。传统的丙烯酸树脂涂料要适应市场的需求，势必要在不影响产品质量的前提下，降低原料成本，提高性价比；通过水性化等渠道降低气味和voc含量，减少对环境的污染。提高丙烯酸树脂涂料的质量和性能，关键取决于其成膜物质的性能。目前公开的中国专利cn104231245a，采用潲水油、松香、多元醇、多元酸，经醇解、酯化制得一种自干性醇酸树脂，由该醇酸树脂制得的防锈漆防腐性能优异，制得的面漆光泽高，鲜映性佳。但以碳九芳烃、松节油、焦化二甲苯为兑稀溶剂，voc含量高，气味重，环境污染严重。目前公开的中国专利cn103709384a，采用净化后的地沟油、多元醇、多元酸，经醇解、酯化制得一种自干性醇酸树脂，该树脂可用于生产双组份聚氨酯木器涂料，原料成本低，但以二甲苯作为回流溶剂，以200#溶剂油作为兑稀溶剂，voc含量高，环境污染严重。传统制备水性丙烯酸树脂的方法是采用带羧基的丙烯酸单体混合物、乙烯基单体为原料，通过聚合制备出带羧基的聚合物，然后用适当的碱(如胺)中和，以达到水分散或水溶性。这种方法制得的水性丙烯酸树脂色泽低，漆膜丰满，耐水性优异，但受丙烯酸单体价格不断上涨的影响，制得的树脂原材料居高不下，导致成品漆性价比低，市场接受度很低。目前公开的中国专利cn103725145b，采用植物油脂肪酸、多元醇、多元酸经酯化后制得醇酸树脂，再与丙烯酸及其酯单体的混合物进行共聚反应，经中和后得一种水性醇酸树脂-丙烯酸树脂杂化体。该树脂贮存稳定性、耐水解性好，制得的水性氨基烘干漆硬度高、附着力佳、耐腐蚀性强，但生产成本依然偏高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：采用地沟油作为主要原料，代替植物油及植物油脂肪酸，制得一种低成本、高酸值、高羟值的醇酸树脂作为预聚体底料，用其对丙烯酸树脂进行改性，并经中和后进行水性化，得到一种价格低廉的、更低voc和更低气味(相对于传统水溶性丙烯酸树脂)、工艺简便、综合性能优异的水性丙烯酸分散体。所得的水性丙烯酸树脂分散体适用于水性氨基烘干漆的生产。本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种地沟油醇酸预聚体混合液的制备方法，由如下重量份的组分制成：地沟油，泛指生存在的各类劣质油，如回收的食用油、反复使用的炸油等。长期食用可能会引发癌症，对人体的危害极大。随着人民生活水平的提高，我国餐饮业每年产生的地沟油的量明显加大。如何合理地利用地沟油，使其变废为宝，便受到了社会各界的关注。地沟油的主要成分是甘油三脂肪酸酯，在涂料领域可以代替豆油、桐油、亚麻籽油等植物油，利用氢氧化锂进行醇解后，与多元酸进行酯化脱水反应，酯化结束后，抽真空脱去反应过程中的二甲苯从而制得一种醇酸树脂。本发明中，将该醇酸树脂作为一种预聚体，备用。该制备方法按如下步骤操作：首先，将上述地沟油、甲基丙二醇、三羟基丙烷、氢氧化锂投入反应釜后，向反应釜中通入惰性气体，并升温至75-85℃，优选80℃，开始搅拌并继续升温至220-235℃，在此温度下至少保温2小时至醇解终点(醇解终点：醇解物1份溶解于5份95％乙醇透明清澈)。然后，降温，当温度降至200℃以下时，停止搅拌，并停止通入惰性气体。计量投入单丁基氧化锡、间苯二甲酸、顺酐、抗氧剂和二甲苯，开搅拌，并通入惰性气体。升温至二甲苯回流，进入回流酯化脱水阶段，回流酯化脱水阶段中回流正常后(即无空气进入反应釜后)，停止通入惰性气体。回流酯化脱水期间，物料温度不得超过250℃。保温2-2.5小时后开始取样测其酸值和粘度，保温时间优选2小时，酸值以10-15mgkoh/g为宜，粘度以300-500s(室温下用涂-4杯测得粘度值)为宜。二者均合格后，降温至180℃，用减压装置减压至真空度约0.02-0.08mpa，用泵抽出二甲苯，抽出时间约25-30min，优选30min，直至冷凝器中抽出物呈透明滴状，移除减压装置，降温至140℃以下，制得一种高固低粘、高酸值、高羟值的地沟油醇酸预聚体混合液。由于地沟油的成份比较复杂，批次间的碘值很不稳定。若要实现醇酸预聚体对丙烯酸树脂的改性，必须要提高地沟油的不饱和度，以提供足够的双键与丙烯酸类单体进行共聚合反应。本发明拼入适量的顺酐作为多元酸，利用其双建来提高醇酸预聚体的双键数量。本发明使用三羟甲基丙烷作为多元醇，以间苯二甲酸作为多元酸，可以显著提高地沟油醇酸预聚体改性丙烯酸树脂分散体的耐水解性，提高储存性。甲基丙二醇的应用，可以在一定程度降低制得的地沟油醇酸预聚体混合液的粘度，进而在用制得的地沟油醇酸预聚体混合液制备地沟油醇酸预聚体改性丙烯酸树脂分散体时可以减少乙二醇丁醚溶剂的使用。用上述地沟油醇酸预聚体混合液制备地沟油醇酸预聚体改性丙烯酸树脂分散体的方法如下：由如下重量份的组分制成：具体的，该制备方法按如下步骤操作：(1)向预混釜中计量投入地沟油醇酸预聚体混合液、丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和0.91-1.7份bpo，搅拌至均匀混合，制得预混料；优选的bpo重量份用量为0.91份。(2)采用半连续滴加工艺，在带有回流冷凝管、搅拌装置、温控系统以及滴液漏斗的反应器中，加入乙二醇丁醚溶剂。升温至120-130℃后，将步骤(1)制得的预混料质量的10％-20％加入反应器中，搅拌至均匀分散，然后保温0.5h-1h，保温时间优选0.5h。再均匀滴加剩余的预混料，3-4h内滴加完毕，保温1-1.5h后补加10％～20％引发剂(相对于已加引发剂)，优选10％，同时将聚合温度适当提高4-5℃，继续保温2-3h，然后取样分析，至单体转化率达到98％以上时停止反应降温至60-70℃，在15-20分钟左右滴加n，n二甲基乙醇胺中和80％的羧基基团；制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系。(3)继续保温在70℃，在700-1000rpm的高速搅拌转速下向步骤(2)制得的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系滴加第一部分去离子水，使地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系转变成水包油的体系，滴加时间控制在60-80分钟左右，此时树脂固含量在70％左右；然后滴加第二部分去离子水，滴加时间控制在15-30分钟，此时树脂固含量在50％左右，制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第一分散体。(4)最后将第三部分去离子水加入步骤(3)制得的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第一分散体中，加入方式优选15分钟内快速加入到分散体中，并让分散体降温，用200目滤袋过滤包装，最终制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第二分散体，即地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体，最终分散体羟基为1.5％左右。步骤(3)中第一部分去离子水的用量及加入方式和搅拌速度，可以有效避免出现渣状。并使形成均匀、稳定分散的水包油体系。因醇酸预聚体中含大量的预留羟基，可以避免或减少羟基丙烯酸单体的应用，从而降低分散体树脂的原材料成本。传统的水性分散体在合成时，因粘度较高，需要在底料中使用大量的溶剂，反应完成后需要抽掉部分溶剂，工艺复杂，使用上述高固低粘的醇酸预聚体可以降低溶剂用量，省去脱溶剂步骤。既简化了工艺，大大降低了voc含量(面漆中，本案制备的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体的用量为50-70％，在该用量下，voc量≤100g/l)，配制成的水性丙烯酸氨基烘干漆的气味也有明显的改善。本发明具有以下有益效果：1.本发明以地沟油作为原料，不仅大幅地降低了醇酸树脂预聚体的原料成本，而且真正意义上实现了废物利用，减少了餐桌污染，也降低了豆油等植物油资源的消耗。2.由于地沟油的成份比较复杂，批次间的碘值很不稳定。若要实现醇酸预聚体对丙烯酸树脂的改性，必须要提高地沟油的不饱和度，以提供足够的双键与丙烯酸类单体进行共聚合反应。本发明拼入适量的顺酐作为多元酸，利用其双建来提高醇酸预聚体的双键数量。3.该步骤中使用三羟甲基丙烷作为多元醇，以间苯二甲酸作为多元酸，可以显著提高树脂的耐水解性。4.因醇酸预聚体中含大量的预留羟基，可以减少羟基丙烯酸单体的用量，从而降低分散体树脂的原材料成本。5.传统的水性分散体在合成时，因粘度较高，需要在底料中使用大量的溶剂，反应完成后需要抽掉部分溶剂，工艺复杂，使用上述高固低粘的醇酸预聚体可以降低溶剂用量，省去脱溶剂步骤。既简化了工艺，大大降低了voc含量，配制成的水性丙烯酸氨基烘干漆的气味也有明显的改善。6.用地沟油醇酸预聚体对传统丙烯酸树脂进行改性，并且进行水性化，所得的水性丙烯酸分散体兼顾了醇酸树脂价格低廉、施工方便和丙烯酸树脂保光保色性好的优点，而且真正意义上大大降低了涂料的voc含量和气味。用该分散体制得的水性氨基烘干漆，原料成本低，漆膜外观饱满光亮，有较好的硬度和柔韧性。施工时可以直接加水兑稀，是一款性价比非常高的节约环保涂料。具体实施方式本发明下面结合实施例作进一步详述：实施例1：制备地沟油醇酸预聚体混合液的原料配方如表1-1所示：表1-1：应用上述原料配方制备地沟油醇酸预聚体混合液的具体步骤如下：首先，向反应釜中投入地沟油、甲基丙二醇、三羟基丙烷、氢氧化锂、然后向反应釜中通入惰性气体，并升温至80℃开始搅拌并继续升温至220-225℃，在此温度下保温2小时至醇解终点。然后，降温，当温度降至200℃时，停止搅拌，并停止通入惰性气体，计量投入如下重量份的原料单丁基氧化锡、间苯二甲酸、顺酐、抗氧剂和二甲苯，开动搅拌，并通入惰性气体，然后升温至二甲苯回流，进入回流酯化脱水阶段，回流酯化脱水阶段中二甲苯回流正常后，即无空气进入反应釜后，停止通入惰性气体，回流酯化脱水阶段物料温度为245-250℃，保温2小时后开始取样测其酸值和粘度，当酸值为10-15mgkoh/g，且室温下用涂-4杯测得粘度为300-500s时，降温至180℃，用减压装置减压至真空度0.02mpa，用泵抽出二甲苯，抽出时间为25min，直至冷凝器中抽出物呈透明滴状，移除减压装置并降温，制得降温至140℃，得一种高固低粘、高酸值、高羟值的地沟油醇酸预聚体混合液，备用。用所制得的地沟油醇酸预聚体混合液制备地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体的原料配方如表1-2所示：表1-2：应用上述原料配方制备地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体的具体步骤如下：(1)向预混釜中计量投入地沟油醇酸预聚体混合液、丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和9.1kgbpo，搅拌至均匀混合。(2)采用半连续滴加工艺，在带有回流冷凝管、搅拌装置、温控系统以及滴液漏斗的反应器中，加入乙二醇丁醚溶剂。升温至120℃后，将步骤(1)制得的预混料质量的10％加入反应器中，搅拌至均匀分散，然后保温0.5h。再均匀滴加剩余的预混料，3h内滴加完毕，保温1后补加10％引发剂(相对于已加引发剂)，同时将聚合温度提高4～5℃，继续保温2，然后取样分析，至单体转化率达到98％以上时停止反应降温至70℃，在15分钟时滴加n,n二甲基乙醇胺中和80％的羧基基团；制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系。(3)继续保温在70℃，在1000rpm的高速搅拌转速下向步骤(2)制得的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系滴加第一部分去离子水，使地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系转变成水包油的体系，滴加时间控制在60分钟左右，此时树脂固含量在70％左右；然后滴加第二部分去离子水，滴加时间控制在15分钟，此时树脂固含量在50％左右，制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第一分散体。(4)最后将第三部分去离子水加入步骤(3)制得的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第一分散体中，加入方式优选15分钟内快速加入到分散体中，并让分散体降温，用200目滤袋过滤包装，最终制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第二分散体，即地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体，最终分散体固含量为40％左右{(40±2)％}，羟基为1.5％左右。实施例2制备地沟油醇酸预聚体混合液的原料配方如表2-1所示：表2-1：原料名称投料量，kg规格地沟油460——甲基丙二醇160工业品三羟基丙烷400工业品氢氧化锂0.6化学品间苯二甲酸520工业品单丁基氧化锡2化学品顺酐80工业品抗氧剂3化学品二甲苯80工业品应用上述原料配方制备地沟油醇酸预聚体混合液的具体步骤如下：首先，向反应釜中投入地沟油、甲基丙二醇、三羟基丙烷、氢氧化锂、然后向反应釜中通入惰性气体，并升温至80℃开始搅拌并继续升温至230-235℃，在此温度下保温2小时至醇解终点。然后，降温，当温度降至180℃时，停止搅拌，并停止通入惰性气体，计量投入如下重量份的原料单丁基氧化锡、间苯二甲酸、顺酐、抗氧剂和二甲苯，开动搅拌，并通入惰性气体，然后升温至二甲苯回流，进入回流酯化脱水阶段，回流酯化脱水阶段中二甲苯回流正常后，即无空气进入反应釜后，停止通入惰性气体，回流酯化脱水阶段物料温度为235-240℃，保温2小时后开始取样测其酸值和粘度，当酸值为10-15mgkoh/g，且室温下用涂-4杯测得粘度为300-500s时，降温至180℃，用减压装置减压至真空度0.08mpa，用泵抽出二甲苯，抽出时间为25min，直至冷凝器中抽出物呈透明滴状，移除减压装置并降温，制得降温至140℃，得一种高固低粘、高酸值、高羟值的地沟油醇酸预聚体混合液，备用。用所制得的地沟油醇酸预聚体混合液制备地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体的原料配方如表2-2所示：表2-2：原料名称投料量，kg规格地沟油醇酸预聚体混合液250自制bpo15工业品丙烯酸200工业品丙烯酸丁酯200工业品苯乙烯100工业品甲基丙烯酸甲酯100工业品中和剂50工业品乙二醇丁醚150工业品第一部分去离子水200自制第二部分去离子水400自制第三部分去离子水400自制应用上述原料配方制备地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体的具体步骤如下：(1)向预混釜中计量投入地沟油醇酸预聚体混合液、丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和12.5kg的bpo，搅拌至均匀混合。(2)采用半连续滴加工艺，在带有回流冷凝管、搅拌装置、温控系统以及滴液漏斗的反应器中，加入乙二醇丁醚溶剂。升温至120℃后，将步骤(1)制得的预混料质量的20％加入反应器中，搅拌至均匀分散，然后保温0.5h。再均匀滴加剩余的预混料，4h内滴加完毕，保温1后补加20％引发剂(相对于已加引发剂)，同时将聚合温度适当提高4～5℃，继续保温3h，然后取样分析，至单体转化率达到98％以上时停止反应降温至70℃，在15分钟左右滴加n,n二甲基乙醇胺中和80％的羧基基团；制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系。(3)继续保温在70℃，在800rpm的高速搅拌转速下向步骤(2)制得的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系滴加第一部分去离子水，使地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系转变成水包油的体系，滴加时间控制在60分钟左右，此时树脂固含量在70％左右；然后滴加第二部分去离子水，滴加时间控制在15分钟，此时树脂固含量在50％左右，制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第一分散体。(4)最后将第三部分去离子水加入步骤(3)制得的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第一分散体中，加入方式优选15分钟内快速加入到分散体中，并让分散体降温，用200目滤袋过滤包装，最终制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第二分散体，即地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体，最终分散体固含量为40％{(40±2)％}，羟基为1.5％左右。实施例3制备地沟油醇酸预聚体混合液的原料配方如表3-1所示：表3-1：应用上述原料配方制备地沟油醇酸预聚体混合液的具体步骤如下：首先，向反应釜中投入地沟油、甲基丙二醇、三羟基丙烷、氢氧化锂、然后向反应釜中通入惰性气体，并升温至80℃开始搅拌并继续升温至230-235℃，在此温度下保温2小时至醇解终点。然后，降温，当温度降至200℃时，停止搅拌，并停止通入惰性气体，计量投入如下重量份的原料单丁基氧化锡、间苯二甲酸、顺酐、抗氧剂和二甲苯，开动搅拌，并通入惰性气体，然后升温至二甲苯回流，进入回流酯化脱水阶段，回流酯化脱水阶段中二甲苯回流正常后，即无空气进入反应釜后，停止通入惰性气体，回流酯化脱水阶段物料温度为240-250℃，保温2小时后开始取样测其酸值和粘度，当酸值为10-15mgkoh/g，且室温下用涂-4杯测得粘度为300-500s时，降温至180℃，用减压装置减压至真空度0.06mpa，用泵抽出二甲苯，抽出时间为25min，直至冷凝器中抽出物呈透明滴状，移除减压装置并降温，制得降温至140℃，得一种高固低粘、高酸值、高羟值的地沟油醇酸预聚体混合液，备用。用所制得的地沟油醇酸预聚体混合液制备地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体的原料配方如表3-2所示：表3-2：应用上述原料配方制备地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体的具体步骤如下：(1)向预混釜中计量投入地沟油醇酸预聚体混合液、丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和15.65kg的bpo，搅拌至均匀混合。(2)采用半连续滴加工艺，在带有回流冷凝管、搅拌装置、温控系统以及滴液漏斗的反应器中，加入乙二醇丁醚溶剂。升温至120℃后，将步骤(1)制得的预混料质量的15％加入反应器中，搅拌至均匀分散，然后保温0.5h。再均匀滴加剩余的预混料，3.5h内滴加完毕，保温1后补加15％引发剂(相对于已加引发剂)，同时将聚合温度适当提高4～5℃，继续保温2.5h，然后取样分析，至单体转化率达到98％以上时停止反应降温至70℃，在15分钟左右滴加n,n二甲基乙醇胺中和80％的羧基基团；制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系。(3)继续保温在70℃，在700rpm的高速搅拌转速下向步骤(2)制得的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系滴加第一部分去离子水，使地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂油相体系转变成水包油的体系，滴加时间控制在60分钟左右，此时树脂固含量在70％左右；然后滴加第二部分去离子水，滴加时间控制在15分钟，此时树脂固含量在50％左右，制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第一分散体。(4)最后将第三部分去离子水加入步骤(3)制得的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第一分散体中，加入方式优选15分钟内快速加入到分散体中，并让分散体降温，用200目滤袋过滤包装，最终制得地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂第二分散体，即地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体，最终分散体固含量为40％{(40±2)％}，羟基为1.5％左右。采用实施例1、实施例2和实施例3制备的地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体配制了白色水性丙烯酸氨基烘干漆，其中地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体的质量含量为60-70％，按hg/t4758-2014《水性丙烯酸树脂涂料》中ⅰ型烘烤型交联固化型涂料的标准进行性能检测，检测结果见表4，从表4中可以看出实施例1、实施例2、实施例3制得样品的各项指标均可满足hg/t4758-2014《水性丙烯酸树脂涂料》中ⅰ型烘烤型交联固化型涂料的技术要求。表4：备注：1、传统溶剂型丙烯酸树脂涂料的voc含量约为500-600g/l，传统水溶型丙烯酸树脂涂料的voc含量约为250-300g/l，由本发明地沟油醇酸预聚体改性水性丙烯酸树脂分散体制得的涂料voc含量≦100g/l。2、voc测试方法：按照gb/t23986-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定气相色谱法》中方法3进行测试。当前第1页12