一种芳香族聚酯多元醇合成的装置及工艺的制作方法

本发明涉及一种聚酯多元醇合成的装置及工艺，具体涉及芳香族聚酯多元醇的合成工艺技术，属于聚酯多元醇技术领域。

背景技术

聚酯多元醇通常是由多元醇和有机二元羧酸（酸酐）经酯化和缩聚或者由多元醇与内脂聚合而成的以羟基封端的一类聚酯，平均分子量在1000-4000，羧基浓度不超过0.02mol•kg。聚酯多元醇主要用来作为聚氨酯合成的原料，与聚醚多元醇相比，其耐磨、耐油及耐温性能较好，机械强度高。根据使用二元羧酸的不同，通常可以分为脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇以及混合酸聚酯多元醇。芳香族聚酯多元醇由于分子结构中引入苯环结构，提高聚氨酯链中的苯环含量，进而使得由它制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有脆性低、韧性好、强度高、导热系数低、阻燃性能好以及价格低等优点，在绝热、防震、隔音、包装材料领域有广泛的应用。

目前聚酯多元醇多采用间歇搅拌釜式反应器生产，单釜生产能力已经达到万吨规模，杜邦、拜耳、巴斯夫等公司均在聚酯多元醇的间歇生产工艺与配方申请了相关专利。国内目前也出了连续化生产工艺路线，但是上述连续化工艺技术目前都停留在小试和中试阶段，距离商业化应用还有巨大的距离。聚酯多元醇的合成通常分为两个阶段，第一阶段为常压酯化阶段，此阶段由于多元醇和二元羧酸浓度高，不需要催化剂就能快速反应生成大量水；第二阶段为缩聚阶段，需要额外添加催化剂来促使聚酯多元醇单体进一步缩聚为大分子的多聚体，该阶段常常采用真空操作，促使水和小分子物质能够及时离开体系，提高反应效率，减少副反应的发生。然而目前间歇搅拌釜式反应工艺技术未考虑不同反应阶段的特点，两阶段反应通常均在一个或者多个反应釜中同时发生，造成多元醇损失，过程能耗高，聚酯多元醇产品规格差等问题。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的在于针对传统间歇搅拌釜式反应器生产工艺存在的技术问题，提供一种芳香族聚酯多元醇合成的装置及工艺，有机二元羧酸与二元醇反应的特点，将整个流程分为三个阶段，针对不同阶段的反应特点对整个反应流程和设备结构进行优化。

技术方案：本发明所述一种芳香族聚酯多元醇合成的装置，包括混合器、多元醇中间罐、酯化反应釜、缩聚反应釜、中间换热器、调和反应釜、多元醇回收塔、塔顶冷凝器、塔顶回流罐、控制阀组以及输送泵；

所述混合器设有有机羧酸进料口、混合器多元醇进料口和混合器出料口，所述多元醇中间罐设有新鲜多元醇进料口、回收后多元醇进料口和中间罐多元醇出料口，所述中间罐多元醇出料口与混合器多元醇进料口连接，且连接管上设有第一控制阀组；

所述酯化反应釜顶部设有酯化反应釜气相出口、酯化反应釜惰性气体进口，侧面设有酯化反应釜进料口，所述酯化反应釜进料口与混合器出料口连接，釜底部设有酯化后物料出料口，该出料口与第一输送泵进口连接，且出料口上设有第二控制阀组；酯化反应釜为常压操作，带有搅拌装置和导热油伴热夹套或者蒸汽伴热盘管；

所述缩聚反应釜顶部设有缩聚反应釜气相出口、缩聚反应釜真空系统接口以及补充多元醇进料口，侧面设有缩聚反应釜混合物料进料口，该进料口与第一输送泵的出口连接；釜底部设有缩聚后物料出料口，该出料口与第二输送泵进口连接，且出料口上设有第四控制阀组，同时第二输送泵的进口还连接有催化剂进料管；所述中间换热器设于第二输送泵的输出管上；所述补充多元醇进料口与中间罐多元醇出料口连接，且连接管上设有第三控制阀组；缩聚反应釜为真空操作，带有搅拌装置和导热油伴热夹套或者蒸汽伴热盘管；

所述调和反应釜顶部设有添加剂进口、调和反应釜惰性气体进口和调和反应釜真空系统接口，侧面设有缩聚反应釜混合进料口，该进料口与第二输送泵输出管出口连接，调和反应釜底部设有聚酯多元醇产品出料口；调和反应釜为常压或者真空操作，带有搅拌装置；

所述多元醇回收塔塔底有回收塔多元醇出料口，该出料口与多元醇中间储罐进料口连接，所述多元醇回收塔下部侧面设有两处气相进料口，一处与酯化反应釜气相出口相连，另一处与缩聚反应釜气相出口相连，所述多元醇回收塔顶部设有回收塔气相出口，该气相出口与塔顶冷凝器进口相连；所述塔顶冷凝器出口与塔顶回流罐进料口连接，所述塔顶回流罐的物料回流口与多元醇回收塔顶部侧面的回流口连接，所述塔顶回流罐顶部设有不凝气出口，底部设有物料采出口。

采用上述芳香族聚酯多元醇合成的装置进行芳香族聚酯多元醇合成的工艺，包括如下步骤：

1.1、预热到一定温度的有机多元羧酸与多元醇分别从机羧酸进料口、混合器多元醇进料口进入混合器，在混合器内混合均匀后送入酯化反应釜，在惰性气体保护下进行第一步的酯化反应，反应生成大量水、聚酯多元醇单体、剩余的多元醇和其他副产物，其中全部水和过量的多元醇以及副产物以气相形式经气相出口进入多元醇回收塔，进行多元醇的回收，其中有机多元羧酸预热到100-200℃，二元醇预热到70-150℃；反应时间为0.5-6h，优选为2-3.5h，酯化反应釜底部出料口控制阀打开，聚酯多元醇单体从反应釜底部物料出口采出，与催化剂一起经输送泵泵入缩聚反应釜；

1.2、将步骤1.1采出的聚酯多元醇单体和催化剂经输送泵泵入缩聚反应釜中，缩聚反应釜采用真空操作，在惰性气体保护下，聚酯多元醇单体在催化剂作用下在缩聚反应釜内进行缩聚脱水反应，反应过程中要补充一定量多元醇，补充的多元醇与进料中有机多元羧酸的摩尔比为0.1—1，优选0.1—0.5；促使缩聚反应进行彻底，缩聚反应时间为0.5-8h，优选为2-4h，反应时间是通过定期测量物料的羧值和羟值来确定，当羟值浓度小于500mgkoh/g，羧值为小于5mgkoh/g时，缩聚反应即可以结束，缩聚反应釜底部缩聚后物料出料口采出聚酯多元醇多聚物；缩聚反应生成的水和少量多元醇经气相出口进入多元醇回收塔中，进行多元醇的回收；

1.3、步骤1.2采出的聚酯多元醇多聚物泵入中间换热器，经中间换热器将聚酯多元醇多聚物冷却到30-100℃，优选40-80℃，后送入调和反应釜，在惰性气体保护下，通过添加不同的添加剂组分来调节聚酯多元醇多聚物的平均分子量、聚合度、羧值和羟值指标，调和反应釜可以采用真空或者常压操作，调和反应釜需要采用惰性气体密封，通过对釜内出料进行检测和分析，待调和反应釜内物料达到预期值时采出合格产品，该预期值包括平均分子量、羧值以及羟值指标，平均分子量为2000-5000，羟值不大于100mgkoh/g，羧值为不大于1mgkoh/g；

1.4、步骤1.1和1.2采出的气相由多元醇回收塔两处气相进料口进入多元醇回收塔中，经过精馏分离后，塔底采出多元醇经回收后多元醇进料口进入多元醇中间储罐，水及少量多元醇及其他副产物从塔顶经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，回流罐部分液相经多元醇回收塔回流口进入多元醇回收塔，部分液相采出，不凝气从塔顶回流罐顶部采出；

作为优选，所述有机二元羧酸由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸和2，6-萘二甲酸中一种或者多种构成，所述多元醇由乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇中的一种或者多种构成。

作为优选，所述催化剂选自下列化合物：钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、新型抗水解钛催化剂、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、月桂酸二丁基锡、磷钨酸中的一种或多种。

作为优选，所述催化剂优选钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。

进一步地，所述催化剂浓度为10-100ppm。

所述催化剂浓度优选20-50ppm。

进一步地，所述混合器的工作温度为80-200℃；酯化反应釜操作压力为-0.1mpa-0.1mpa（绝压），反应温度为150-280℃，进入酯化反应釜的醇/酸摩尔比为1.05-1.35；缩聚反应釜操作压力为0-0.1mpa（绝压），反应温度为150-280℃，缩聚反应釜中补充多元醇与多元羧酸摩尔比为0.05-0.30；调和反应釜反应温度为30-150℃，操作压力为-0.1mpa-0.1mpa（绝压）；

所述添加剂包括抗氧化剂、酸值和羟值调整剂；所述抗氧剂为酸性抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂；酸性抗氧剂主要有硼酸、次磷酸等，亚磷酸酯类抗氧剂主要有亚磷酸三苯酯、三壬基亚磷酸酯等。

所述酸值和羟值调整剂为富含羟值或者羧值的酸类物质、富含羟值或者羧值的醇类物质。后续加入酸类和醇类物质的原因是根据不同客户对产品的羟值和羧值的要求，通过在调和反应釜中添加酸类或者醇类物质最终达到的。

所述多元醇回收塔的理论塔板数为10-30块，操作压力为0.01-0.4mpa，回流比为1.2-5。

有益效果：（1）

（1）将生产流程分为酯化、缩聚和调和三个阶段，针对不同阶段物料物性和反应特性，对不同阶段工艺参数和设备参数进行优化，提高产品性能指标控制范围，提升酯化和缩聚的反应效率。

（2）通过设置精馏塔将酯化和缩聚阶段气相带出反应器的多元醇与水和其他副产物进行高效分离，实现了二元醇的系统循环，过程中损耗较少。

（3）通过设置调和反应釜实现一条工艺路线，生产多种性能牌号的聚酯多元醇产品。

（4）本发明方法简单、效果好、转化率高，有利于在聚酯多元醇领域降低产品中有害不利杂质的含量、提高产品性能指标，降低吨产品原料消耗，符合产业发展相关政策。

附图说明

图1为实施例1所述芳香族聚酯多元醇合成的装置及流程示意图。

其中，v1-多元醇中间储罐，m1-混合器，r1-酯化反应釜，r2-缩聚反应釜，r3-调和反应釜，t1-多元醇回收塔，v2-塔顶回流罐，e1-塔顶冷凝器，e2-中间换热器，zv1~4-第一至五控制阀组，p1、p2-第一、二输送泵，1-有机多元羧酸，2-多元醇进料，3-进入混合器的多元醇，4-聚酯多元醇单体，6-聚酯多元醇多聚物，8-催化剂，9-聚酯多元醇产品，14-不凝气体，17-真空系统接口，18-惰性气体，19-添加剂，21-废水。

具体实施方式

下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1：如图1所示，一种芳香族聚酯多元醇合成的装置，包括混合器、多元醇中间罐、酯化反应釜、缩聚反应釜、中间换热器、调和反应釜、多元醇回收塔、塔顶冷凝器、塔顶回流罐、控制阀组以及输送泵；

所述混合器设有有机羧酸进料口、混合器多元醇进料口和混合器出料口，所述多元醇中间罐设有新鲜多元醇进料口、回收后多元醇进料口和中间罐多元醇出料口，所述中间罐多元醇出料口与混合器多元醇进料口连接，且连接管上设有第一控制阀组；

所述酯化反应釜顶部设有酯化反应釜气相出口、酯化反应釜惰性气体进口，侧面设有酯化反应釜进料口，所述酯化反应釜进料口与混合器出料口连接，釜底部设有酯化后物料出料口，该出料口与第一输送泵进口连接，且出料口上设有第二控制阀组；酯化反应釜为常压操作，带有搅拌装置和导热油伴热夹套或者蒸汽伴热盘管；

所述缩聚反应釜顶部设有缩聚反应釜气相出口、缩聚反应釜真空系统接口以及补充多元醇进料口，侧面设有缩聚反应釜混合物料进料口，该进料口与第一输送泵的出口连接；釜底部设有缩聚后物料出料口，该出料口与第二输送泵进口连接，且出料口上设有第四控制阀组，同时第二输送泵的进口还连接有催化剂进料管；所述中间换热器设于第二输送泵的输出管上；所述补充多元醇进料口与中间罐多元醇出料口连接，且连接管上设有第三控制阀组；缩聚反应釜为真空操作，带有搅拌装置和导热油伴热夹套或者蒸汽伴热盘管；缩聚反应釜顶部真空系统接口上设有第五控制阀组；

所述调和反应釜顶部设有添加剂进口、调和反应釜惰性气体进口和调和反应釜真空系统接口，侧面设有缩聚反应釜混合进料口，该进料口与第二输送泵输出管出口连接，调和反应釜底部设有聚酯多元醇产品出料口；调和反应釜为常压或者真空操作，带有搅拌装置；

所述多元醇回收塔塔底有回收塔多元醇出料口，该出料口与多元醇中间储罐进料口连接，所述多元醇回收塔下部侧面设有两处气相进料口，一处与酯化反应釜气相出口相连，另一处与缩聚反应釜气相出口相连，所述多元醇回收塔顶部设有回收塔气相出口，该气相出口与塔顶冷凝器进口相连；所述塔顶冷凝器出口与塔顶回流罐进料口连接，所述塔顶回流罐的物料回流口与多元醇回收塔顶部侧面的回流口连接，所述塔顶回流罐顶部设有不凝气出口，底部设有物料采出口。

本实施例中，采用上述装置进行芳香族聚酯多元醇合成的工艺步骤为：

1.1、预热到140℃的16.6kg邻苯二甲酸与预热到100℃的11.67kg的二甘醇进入混合器，混合器温度为140℃，在混合器内混合均匀后送入酯化反应釜，酯化反应釜操作压力为0.1mpa（绝压），温度为180℃，在氮气保护下进行第一步的酯化反应，反应2.5h反应后，生成大量水和聚酯多元醇单体、剩余的二甘醇和其他副产物，其中水和过量的多元醇以及副产物以气相形式经气相出口进入多元醇回收塔，进行多元醇的回收。酯化反应釜底部出料口控制阀打开，聚酯多元醇单体从反应釜底部物料出口采出，与催化剂钛酸正丁酯一起经输送泵泵入缩聚反应釜；

1.2、将步骤1.1采出的聚酯多元醇单体和催化剂钛酸正丁酯经输送泵泵入缩聚反应釜中，钛酸正丁酯浓度为50ppm，缩聚反应釜采用真空操作，真空度为5kpa，温度为225℃。在氮气保护下，聚酯多元醇单体在催化剂作用下在缩聚反应釜内进行缩聚脱水反应，反应中补充1.6kg的二甘醇，反应2.5h，缩聚反应生成的水和少量多元醇经气相出口进入多元醇回收塔中，进行多元醇的回收；缩聚反应釜底部缩聚后物料出料口采出聚酯多元醇多聚物；

1.3、步骤1.2采出的聚酯多元醇多聚物泵入中间换热器，经中间换热器将聚酯多元醇多聚物冷却到70℃后送入调和反应釜，调和反应釜操作压力20kpa，温度为70℃。在氮气保护下，加入0.1wt%的抗氧剂亚磷酸三苯酯和0.05wt%的改性剂间苯二甲酸酐来调节聚酯多元醇多聚物的平均分子量、羟值和羧值等指标，最终产品平均分子量为2000，含水量为0.03wt%，酸值为0.5mgkoh/g，羟值为80mgkoh/g。

1.4、步骤1.1和1.2采出的气相由多元醇回收塔两处气相进料口进入多元醇回收塔中，多元醇回收塔的理论塔板数为15块，操作压力为0.1mpa，回流比为1.5，塔顶温度100℃。经过精馏分离后，塔底采出多元醇经多元醇进料口进入多元醇中间储罐，水及少量多元醇及其他副产物从塔顶经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，回流罐部分液相经多元醇回收塔回流口进入多元醇回收塔，部分液相采出，不凝气从塔顶回流罐顶部采出。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。