本发明涉及一种松香基葡萄糖表面活性剂及其应用，属于天然产物表面活性剂的合成与应用领域。
背景技术
随着科学技术的发展与进步，绿色环保与可持续发展成为社会关注的重点。因此，具有优良性质的新型“绿色”表面活性剂的研究成为表面活性剂工业领域关注的重要方向之一。合理利用自然界中存在的某些天然产物分子可以为新型表面活性剂的制备和应用提供有效的途径。
松香是一种天然产物，以松香为原料的产品或深加工产品已广泛应用于橡胶、油墨、涂料、农药、医药、食品、电子等工业和生活的各个领域中。松香还具有可再生、可生物降解、来源丰富、结构易于修饰等优点，是绿色表面活性剂的重要原料来源之一。歧化松香是松香的重要衍生物，而脱氢枞酸是歧化松香中的主要成分。由于其骨架中有苯环的存在，从而具有稳定的化学性质。
目前有基于脱氢枞酸制备的表面活性剂，如发明人之前申请的专利(2016102467845，2016104805812，2016105628675，2017104558186；但是这些表面活性剂均为离子型表面活性剂，在表面活性剂复配体系中的应用范围较窄。
技术实现要素：
目前，分子内同时含有松香衍生物脱氢枞酸与葡萄糖单元的表面活性剂目前并无报道，也没有类似的合成方案。本发明中合成的表面活性剂所采用的原料脱氢枞酸为高纯度脱氢枞酸，可以获得高纯度化合物。合成得到的表面活性剂的性能也表现出一定的特殊性，如该表面活性剂可以形成较稳定的泡沫，也可以形成粘弹溶液等。
本发明以具有可再生、可生物降解、来源丰富等优点的歧化松香中的主要成分脱氢枞酸，以及另一类价廉易得、具有易生物降解、对人体温和、对环境无污染的天然产物葡萄糖为原料，经过系列反应，合成一种绿色、新型松香基葡萄糖表面活性剂，并提供其基本性能。本发明的以脱氢枞酸和葡萄糖为原料合成的表面活性剂，脱氢枞酸的刚性骨架结构可作为疏水部分，而糖可作为绿色表面活性剂的亲水部分，这种新型表面活性剂的制备思路符合绿色化学和可持续发展的理念。
本发明的第一个目的是提供一种松香基葡萄糖表面活性剂(r-6-glu)，其结构式如下：
在一种实施方式中，所述表面活性剂的合成路线如下：
本发明的第二个目的是提供所述表面活性剂的合成方法。
在一种实施方式中，所述表面活性剂的合成方法，包括：
(1)6-氨基己基脱氢枞酰胺的合成：将socl2缓慢滴加到纯化后的脱氢枞酸中，反应至无气泡产生，旋转蒸发除去过量的氯化亚砜；将过量的己二胺置于冰水浴中，缓慢滴加脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液；反应结束后，将产物倒入烧杯中，用弱碱性水对其洗涤，然后用二氯甲烷对洗涤后的产物萃取两次，无水硫酸钠干燥，抽滤除去硫酸钠，然后将滤液在减压下除去二氯甲烷和三乙胺；
(2)r-6-glu的合成：在装有无水甲醇的三口烧瓶中加入6-氨基己基脱氢枞酰胺与葡萄糖，50℃下反应2h，后缓慢加入过量的硼氢化钠，搅拌至无气泡产生；将产物倒入烧杯中，缓慢滴加浓盐酸至固体全部析出，抽滤得产物。
本发明的第三个目的是提供一种粘弹溶液，含有本发明的表面活性剂。
在一种实施方式中，所述粘弹溶液中r-6-glu的浓度为10-200mmol·l-1。
在一种实施方式中，所述粘弹溶液中r-6-glu的浓度为50mmol·l-1。
本发明的第四个目的是提供一种油田化学品、日用化学品、杀菌剂、抗静电剂或者洗涤剂，含有本发明的表面活性剂。
本发明的第五个目的是提供一种泡沫稳定剂，含有本发明的表面活性剂。
本发明的第六个目的是提供所述表面活性剂的应用，包括用于橡胶、油墨、涂料、农药、医药、食品、电子等工业和生活的各个领域中。
有益效果
本发明以天然产物松香的衍生物脱氢枞酸和在食品、药品行业有着广泛应用的天然产物葡萄糖为原料，通过系列合成步骤得到脱氢枞酸基葡萄糖表面活性剂r-6-glu。原料脱氢枞酸和葡萄糖均为天然产物，具有可再生、可生物降解、来源丰富、结构易于修饰等优点。同时，本发明以松香与葡萄糖为原料来制备的表面活性剂，满足绿色化学发展的要求，也有助于减少环境污染，促进可再生资源的利用。
从分子结构的角度来看，本发明的表面活性剂是第一种水溶性好的松香基阳离子非离子型表面活性剂，其在水溶液中的溶解度大于200mmol·l-1。既具有阳离子表面活性剂的抗静电性能，又具有非离子表面活性剂的配伍性好的特征。
本发明的表面活性剂具有很好的聚集能力、溶解性和稳泡性能。25℃时，其临界胶束浓度为1.41mmol·l-1；该表面活性剂水溶液所形成泡沫的半衰期为722min；在达到一定浓度时，该表面活性剂的水溶液还呈现出明显的粘弹性，可以应用于油田化学品、日用化学品、杀菌剂、抗静电剂和洗涤剂的配方。
附图说明
图1表面活性剂r-6-glu的氢核磁共振谱图。
图2表面活性剂r-6-glu表面张力γ随浓度c变化曲线图(25℃)。
图3表面活性剂r-6-glu的泡沫体积随时间变化关系图(25℃)。
图4表面活性剂r-6-glu粘弹溶液(r-6-glu浓度为50mmol·l-1)稳定24小时后的宏观图片。
图5不同浓度的表面活性剂r-6-glu水溶液的外观图(从左到右溶液浓度依次为50mmol·l-1、100mmol·l-1、150mmol·l-1和200mmol·l-1)。
具体实施方式
本发明的表面活性剂的合成路线如下：
实施例1：6-氨基己基脱氢枞酰胺的合成
取纯化后的脱氢枞酸(20.0g，0.067mol)置于带有回流搅拌和尾气回收的三口瓶中，加入少量的dmap作催化剂，在温度升到60℃时，将socl2(10.2g，0.086mol)缓慢滴加到脱氢枞酸中，滴加结束后，将温度设置为72℃，反应至无气泡产生，旋转蒸发除去过量的氯化亚砜。将己二胺(34.9g，0.30mol)置于冰水浴中，缓慢滴加脱氢枞酰氯(20.0g，0.063mol)的二氯甲烷溶液，滴加结束后连续反应2h。反应结束后，将产物倒入1000ml的烧杯中，用弱碱性水对其洗涤2～3次，然后用二氯甲烷对洗涤后的产物萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤除去固体硫酸钠，然后将滤液在减压下除去二氯甲烷和三乙胺，得到黏稠状液体。
实施例2：r-6-glu的合成
在装有200ml无水甲醇的三口烧瓶中加入6-氨基己基脱氢枞酰胺(20.0g，0.05mol)与葡萄糖(9.0g，0.05mol)，50℃下反应2h，后缓慢加入过量的硼氢化钠(3.8g，0.10mol)，搅拌至无气泡产生。将产物倒入烧杯中，缓慢滴加浓盐酸至固体全部析出，抽滤得产物。其中松香基葡萄糖表面活性剂r-6-glu的氢核磁共振谱图，如图1所示，从图1可以看出，该谱图中的氢位移与目标产物能够一一对应，说明得到了目标产物松香基葡萄糖表面活性剂r-6-glu，且纯度满足后续测试要求。
实施例3：表面张力的测定
配制一系列不同浓度的表面活性剂r-6-glu的水溶液，25℃下平衡1小时后用dunoüy吊环法测量该表面活性剂的平衡表面张力，每个点重复3次，取其平均值，绘制样品的表面张力随浓度的变化关系曲线。转折点处对应的浓度确认为该类表面活性剂的临界胶束浓度。图2显示的是松香基葡萄糖表面活性剂r-6-glu的表面张力γ随浓度c的变化曲线图。从图2可以看出，该松香基葡萄糖表面活性剂r-6-glu的表面张力值都在达到某一浓度后基本保持不变，这一浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度。该表面活性剂的临界胶束浓度值为1.41mmol·l-1，说明该表面活性剂在较低浓度下即可在水溶液中聚集形成胶束，表现出了优良的聚集能力。同时该表面活性剂也具有较好的降低表面张力的能力与效率，γcmc为38.2mn·m-1，c20值为0.40mmol·l-1。
实施例4：
在100ml的具塞量筒中加入10ml表面活性剂r-6-glu的水溶液(表面活性剂质量分数为0.1％)，用力振摇25次后静置，于25℃下记录表面活性剂的泡沫体积随时间的变化关系图。由图3可见，该表面活性剂水溶液所形成泡沫的半衰期为722min，显示了良好的稳泡性能。
实施例5:表面活性剂粘弹溶液的制备
配制50mmol·l-1的r-6-glu溶液1ml，溶解后即得到表面活性剂粘弹溶液。图4是松香基葡萄糖表面活性剂r-6-glu形成的粘弹溶液(r-6-glu浓度为50mmol·l-1)稳定24小时后的宏观图片。从图中可以明显看出样品瓶倒立后，溶液几乎不受重力作用影响，可见溶液具有良好的粘弹性。
实施例6：表面活性剂溶解度的测定
表面活性剂的溶解度用观察法测定。称取一定量的表面活性剂到柱状小瓶中，加入2ml超纯水，置于65℃的干浴器中加热至澄清透明，然后将其置于25℃恒温箱中平衡48h后进行观察。从图5可以看出，表面活性剂浓度为200mmol·l-1时，溶液仍是澄清透明，说明该表面活性剂具有较好的溶解度，其溶解度大于200mmol·l-1。